[논문]Fenton 반응과 OCV Holding에 의한 PEMFC 고분자 전해질 막의 열화비교

오소형; 곽아현; 이대웅; 이무석; 이동훈; 박권필

doi:10.9713/kcer.2019.57.6.768

Fenton 반응과 OCV Holding에 의한 PEMFC 고분자 전해질 막의 열화비교
Comparison of Membrane Degradation of PEMFC by Fenton Reaction and OCV Holding 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.6, 2019년, pp.768 - 773

오소형 (순천대학교 화학공학과) , 곽아현 (순천대학교 화학공학과) , 이대웅 (순천대학교 화학공학과) , 이무석 (코오롱인더스트리(주) Eco연구소 중앙기술원) , 이동훈 (코오롱인더스트리(주) Eco연구소 중앙기술원) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

초록
AI-Helper

고분자전해질연료전지(PEMFC)의 고분자막의 전기화학적 내구성을 평가하는 펜톤(Fenton)반응과 개회로전위 유지(OCV Holding)방법에 의한 고분자 막의 열화 결과를 비교하였다. 펜톤 반응은 셀 밖에서 OCV Holding 방법보다 더 짧은 시간에 고분자막의 화학적인 내구를 평가할 수 있는 방법이다. 펜톤 반응은 과산화수소 30%, 철이온 80 ppm, $80^{\circ}C$에서 24시간 실시하였다. OCV Holding은 $90^{\circ}C$, 상대습도 30%, OCV에서 168시간 시간 구동하였다. 펜톤 반응에 의해서는 고분자막의 내부에서 열화가 많이 발생하는 현상을 보였다. 반면에 OCV Holding에서는 표면과 내부 전체적인 열화에 의해 막 두께가 얇아졌다. 펜톤 반응에 의해 불소유출속도는 OCV Holding에 비해 10배 이상 높았다. 수소투과속도는 펜톤 반응 24시간에 약 30% 증가하였다. OCV Holding에서는 24시간에 수소투과도가 감소하였고 이후 증가하는 경향을 보였다. 전체적으로 펜톤 반응과 OCV Holding에 의한 고분자막 열화는 차이가 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The Fenton reaction, which evaluates the electrochemical durability of polymer membranes of polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), and the degradation of polymer membranes by OCV holding method are compared. The Fenton reaction is a method that can evaluate the chemical durability of the polymer membrane at outside the cell in a shorter time than the OCV Holding method. The Fenton reaction was carried out at 30% hydrogen peroxide, 10 ppm iron, and $80^{\circ}C$ for 24 hours. OCV Holding was driven at $90^{\circ}C$, 30% relative humidity and OCV for 168 hours. The Fenton reaction caused a lot of degradation inside the polymer membrane. On the other hand, in OCV Holding, the membrane thickness was thinned by the entire surface and internal degradation. The fluorine emission rate was more than 10 times higher than that of OCV Holding due to the Fenton reaction. The hydrogen permeation rate increased about 30% at 24 hours of Fenton reaction. At OCV Holding, hydrogen permeability decreased after 24 hours and then increased. As a whole, there was a difference in a membranes deteriorated by Fenton reaction and OCV Holding.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. SEM image of membrane after Fenton reaction a) surface b) cross section.
그림 Fig. 2. Comparison of SEM image of membrane cross section before and after OCV Holding a) before b) after.
그림 Fig. 3. Fluoride emission according to temperature of Fenton reaction a) amount of fluoride ion b) Arrhenius plot of FER.
그림 Fig. 4. Comparison of Fluoride emission during Fenton reaction and OCV Holding process.
그림 Fig. 5. Hydrogen crossover through membrane deteriorated by Fenton reaction as a function of reaction temperature.
그림 Fig. 6. Hydrogen crossover current density through membrane deteriorated by OCV Holding process as a function of the process time.
그림 Fig. 7. FT-IR of membrane deteriorated by a) Fenton reaction b) OCV Holding.

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

이와 같은 열화 조건차이에 의한 고분자막의 열화 결과는 어떻게 다르게 나오는지 체계적으로 연구해 보고된 내용이 거의 없는 상태다. 그래서 본 연구에서는 두 방법에 의한 막의 열화 후 형태변화, 화학적 구조 변화, 불소 유출 속도, 수소투과도 변화 등을 비교 검토하고자 하였다.

제안 방법

5 V에서 전압을 변화시키면서 수소투과를 전류를 측정하였다. Fenton 반응 후 고분자막의 수소투과도를 GC로 분석하였는데, 열전도도 검출기(TCD)와 분자체 칼럼(molecular sieve column, 5A F-3847, 3.0 m, 3.0 mm ID)을 장착한 기체 크로마토그래프(GC, SHIMADZU GC-4B)로 수소 농도를 측정하였다.
4에 Fenton 반응과 OCV Holding 방법의 불소이온 유출속도를 비교하였다. Fenton 반응과 OCV Holding방법에 의해 일정 불소이온 발생량에 도달하는 시간을 비교한 것이다. 예를 들어 10 μmol/cm²을 달성하는데 Fenton 반응은 24시간인데 OCV Holding 방법은 280시간 이상의 시간이 필요하다.
OCV Holding에서 수소투과도는 LSV로 측정하였는데, LSV(Linear sweep voltammetry)는 anode와 cathode에 각각 수소(200 mL/min)와 질소(200 mL/min)를 공급하고, Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용하여 scan rate 0.5 mV/sec로 0.2~0.5 V에서 전압을 변화시키면서 수소투과를 전류를 측정하였다. Fenton 반응 후 고분자막의 수소투과도를 GC로 분석하였는데, 열전도도 검출기(TCD)와 분자체 칼럼(molecular sieve column, 5A F-3847, 3.
OCV holding 전과 후의 MEA 변화는 SEM (Scanning Electron Microscope, JSM-7100F, JEOL)을 이용하여 관찰하였으며 beam의 전위는 15 kV였다.
PEMFC 셀에서 내구평가는 전극면적이 25 cm2 인 MEA를 셀에 체결하고 스테이션(CNL Energy, Korea)으로 온도, 유량, 습도 등을 제어하여 단위 전지 온도 70℃ , RH 100%에서 MEA의 성능 및 전기화학적 특성을 측정하였다[14].
단위전지에서 막이 열화되면 응축수에 함유된 불소이온을 분석하여 열화정도를 확인한다. Fenton 반응에서도 고분자막이 라디칼과 과산화수소에 의해 열화되면 불소 이온이 검출되는데, 그 결과를 Fig.
불소이온농도는 OCV holding 운전 시 24시간 마다 응축수를 채취하여 TISAB (Total Ionic Strength Adjuster Buffer)용액과 1:1 비율로 혼합한 후 ISE Meter (Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK,Inc.)로 분석하였다.
열화전후 막의 화학적인 구조 변화 측정을 위해 ATR (attenuated total reflection)이 부착된 FT-IR (ABB Co, FTLA 2000)을 이용했다.

대상 데이터

Fenton 용액은 과산화수소(30%H2O2 in H2O, Aldrich)에 황산제일철(FeSO4·7H2O, ≥99%, Aldrich)을 첨가하여 제조하였다.
가속내구 평가 시험은 전기화학적 열화 방법인 OCV Holding 방법으로 90 ℃, RH 30% 조건에서 anode와 cathode 각각 수소와 산소를 공급하여 168시간 동안 구동하여 수소투과도 분석용 시편과 FT-IR시편를 준비하였다. 불소이온유출과 SEM 분석을 위한 시편은 다른 조건은 상기 OCV Holding 방법과 모두 동일하고, cathode에 산소 대신 공기를 유입하고 315시간 구동하여 시편을 준비하였다.
Fenton 용액은 과산화수소(30%H₂O₂ in H₂O, Aldrich)에 황산제일철(FeSO₄·7H₂O, ≥99%, Aldrich)을 첨가하여 제조하였다. 실험에 사용한 고분자막은 Nafion 211막을 사용하였고, 고분자막이 Fenton 용액과 균일하게 접촉할 수 있게 고정틀에 막을 체결하고 용액을 교반하였다.

이론/모형

가속내구 평가 시험은 전기화학적 열화 방법인 OCV Holding 방법으로 90 ℃, RH 30% 조건에서 anode와 cathode 각각 수소와 산소를 공급하여 168시간 동안 구동하여 수소투과도 분석용 시편과 FT-IR시편를 준비하였다. 불소이온유출과 SEM 분석을 위한 시편은 다른 조건은 상기 OCV Holding 방법과 모두 동일하고, cathode에 산소 대신 공기를 유입하고 315시간 구동하여 시편을 준비하였다.

성능/효과

(1) 열화 후 SEM 분석한 결과 Fenton 반응 후 막 표면과 내부가 기포형태로 부풀어 오른 모양을 보인 반면 OCV Holding 후에는 막 두께 감소를 보여 막 열화 형태 차이가 있음을 확인하였다.
(2) 불소이온 발생속도는 Fenton반응이 OCV Holding 보다 약 10배 이상 높은 값을 나타냈다.
(3) 열화 후 고분자막의 수소투과도는 Fenton 반응은 24시간 후 약 30% 증가 한 반면, OCV Holding 에서는 24시간에 오히려 감소하고 98시간 후 약 5%증가하였다.
(4) Fenton 반응과 OCV Holding에 의한 고분자막의 열화메커니즘은 동일하다고 할 수 없음을 FT-IR 분석으로 확인하였다.
(5) Fenton 반응으로 OCV Holding보다 빠른 시간에 열화를 시킬 수 있음을 보였으나 열화 형태와 수소투과도 변화 경향에 차이가 있어 Fenton 반응 결과만으로 실제 셀에서 고분자막의 내구성과 정확히 연관시키는 관계식을 도출하기는 어려움을 확인하였다.
Wong 등[23]에 의하면 PEMFC에서 고분자막의 열화는 슬폰산기가 있는 곁사슬(side chain)에서 먼저 진행되고, 이어서 주 사슬(main chain)인 CF₂ 사슬이 끊어진다고 하였다. OCV Holding에서는 슬폰산기 감소가 제일 크고 CF₂, CF피크가 뒤를 이어 이와 같은 열화 메커니즘을 뒷받침하나, Fenton 반응 결과는 차이가 있어서 Fenton 반응과 OCV Holding에 의한 고분자막의 열화메커니즘은 동일하다고 할 수 없음을 FT-IR 분석으로 확인하였다.
이와 같이 셀에서 막을 열화시키면 기포처럼 부풀어 오른 현상보다 막의 두께가 얇아지는 현상이 일반적이고 간혹 핀홀이 발생하기도 한다[20]. 본 실험결과로 Fenton 실험과 OCV Holding에 의한 고분자막 형태 변화는 차이가 있음을 확인하였다.
Fenton 반응온도 증가에 따라 불소이온 농도가 급증하고 있다. 아레니우스 플롯하면 직선을 얻을 수 있어서, Fenton 반응의 활성화 에너지를 기울기로부터 산출한 결과 63.4 kJ/mol이었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	화학적/전기화학적 열화란 무엇인가?	전해질 막의 열화는 화학적/전기화학적 열화, 기계적(mechanical)열화로 크게 분류된다[10]. 화학적/전기화학적 열화는 셀 내에서 발생한 라디칼/과산화수소가 고분자막을 공격해 막이 열화되는 것을 말한다[10,11].
	고분자 전해질 연료전지의 시장 확대가 지연되고 있는 이유는 무엇인가?	낮은 온도에서 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 높은 에너지 전환 효율을 갖으며, 환경 친화적이기 때문에 다양한 분야에서 전력 공급원으로 각광받고 있는 고분자 전해질 연료전지는 짧은 수명, 높은 가격 때문에 시장 확대가 지연되고 있다[1,2]. 적용 분야에 따라 5,000시간에서 60,000시간 정도의 수명을 요하는 고분자 전해질 연료전지는[3] 장시간 운전하는 동안 막과 전극 접합체(MEA, Membrane and Electrode Assembly)를 구성하는 요소들이 열화 되어 이 같은 수명 목표를 충족시키지 못하고 있다[4-9].
	표면에 기포처럼 부풀어 오른 열화현상이 나타난 이유는 무엇인가?	표면에 기포처럼 부풀어 오른 열화현상을 볼 수 있다. Fenton 반응에서 발생한 라디칼과 Fenton 용액중의 과산화수소가 표면에서 뿐만 아니라 고분자막 내부로 침투해 들어가 막 안쪽에서 고분자를 훼손시켰기 때문에 나타난 형태라고 본다. 이와 같은 현상은 Fig.

참고문헌 (23)

Borup, R., Meyers, J., Pivovar, B., Kim, Y. S., Mukundan, R., Garland, N., Myers, D., Wilson, M., Garzon, F., Wood, D., Zelenay, P., More, K., Stroh, K. and Iwashita, N., "Scientific Aspects of Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability and Degradation," Chem. Rev., 107, 3904-51(2007).

상세보기
Williams, M. C., Strakey, J. P. and Surdoval, W. A., "The U. S. Department of Energy, Office of Fossil Energy Stationary Fuel cell Program," J. Power Sources, 143(1-2), 191-196(2005).

상세보기
U. S. DOE Fuel Cell Technologies Office, Multi-Year Research, Development, and Demonstration Plan, Section 3.4 Fuel Cells, p. 1(2016).
Wilson, M. S., Garzon, F. H., Sickafus, K. E. and Gottesfeld, S. "Surface Area Loss of Supported Platinum in Polymer Electrolyte Fuel Cells," J. Electrochem. Soc., 140, 2872-2877(1993).

상세보기
Knights, S. D., Colbow, K. M., St-Pierre, J. and Wilkinson, D. P., "Aging Mechanism and lifetime of PEFC and DMFC," J. Power Sources, 127, 127-134(2004).

상세보기
Luo, Z., Li, D., Tang, H., Pan, M. and Ruan, R., "Degradation Behavior of Membrane-electrode-assembly Materials in 10-cell PEMFC Stack," Int. J. Hydrogen Energy, 31, 1838-1854 (2006).

상세보기
Pozio, A., Silva, R. F., Francesco, M. D. and Giorgi, L., "Nafion Degradation in PEFCs from End Plate Iron Contamination," Electrochim. Acta, 48, 1543-1548(2003).

상세보기
Xie, J., Wood III, D. L., Wayne, D. N., Zawodinski, T. A., Atanassov, P. and Borup, R. L., "Durability of PEFCs at High Humidity Conditions," J. Electrochem. Soc., 152, A104-A113 (2005).

상세보기
Curtin, D. E., Lousenberg, R. D., Henry, T, J., Tangeman, P. C. and Tisack, M. E., "Advanced Materials of Improved PEMFC Performance and Life," J. of Power Sources, 131, 41-48(2004).

상세보기
Wilkinson, D. P. and St-Pierre, J., in: W. Vielstich, H. A. Gasteiger. A. Lamm (Eds.). Handbook of Fuel Cell: Fundamentals Technology and Applications, Vol. 3, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, 611-612(2003).
Collier, A., Wang, H., Yaun, X., Zhang, J. and Wilison, D. P., "Degradation of Polymer Electrolyte Membranes," Int. J. Hydrogen Energy, 31, 1838-1854(2006).

상세보기
Wang, H. T., Pan, M. and Li, D., "Ex Situ Investigation of the Proton Exchange Membrane Chemical Decomposition," Int. J. Hydrogen Energy., 33(9), 2283-2288(2008).

상세보기
Kinumoto, T., Inaba, M., Nakayama, Y., Ogata, K., Umebayashi, R. and Takaka, A.,"Durability of Perfluorinated Ionomer Membrane Against Hydrogen Peroxide," J. Power Sources, 158(2), 1222-1228(2006).

상세보기
Kim, T. H., Lee, J. H., Cho, G. J. and Park, K. P., "Degradation of Nafion Membrane by Oxygen Radical," Korean Chem. Eng. Res., 44(6), 597-601(2006).
Pearman, B. P., Mohajeri, N., Slattery, D. K., Hampton, M. D., Seal, S. and Cullen, D. A., "The Chemical Behavior and Degradation Mitigation Effect of Cerium Oxide Nanoparticles in Perfluorosulfonic Acid Polymer Electrolyte Membranes", Polym. Degrad. Stab., 98(9), 1766-1772(2013).

상세보기
Hao, J., Jiang, Y., Gao, X., Xie, F., Shao, Z. and Yi, B., "Degradation Reduction of Polybenzimidazole Membrane Blended with $CeO_2$ as a Regenerative Free Radical Scavenger," J. Membr. Sci., 522(15), 23-30(2017).

상세보기
Zhu, H., Pei, S., Tang, J., Li, H., Wang, L., Yuan, W. and Zhang, Y., "Enhanced Chemical Durability of Perfluorosulfonic Acid Membranes Through Incorporation of Terephthalic Acid as Radical Scavenger," J. Membr. Sci., 432, 66-72(2013).

상세보기
Chang, Z., Yan, H., Tian, J., Pan, H. and Pu, H., "The Effect of Electric Field on the Oxidative Degradation of Polybenzimi Dazole Membranes Using Electro-fenton Test," Polymer Degradation and Stability, 138, 98-105(2017).

상세보기
Gummalla, M., Atrazhev, V. V., Condit, D., Cipollini, N., Madden, T., Kuzminyh, N. Y., Weiss, D. and Burlatsky, S. F., "Degradation of Polymer-Electrolyte Membranes in Fuel Cells: II. Theoretical Model," J. Electrochem. Soc., 157, B1542(2010).

상세보기
Lee, H., Kim, T. H., Sim, W. J., Kim, S. H., Ahn, B. K., Lim, T. W. and Park, K. P., "Pinhole Formation in PEMFC Membrane After Electrochemical Degradation and Wet/dry Cycling Test," Korean J. Chem. Eng., 28, 487-491(2011).

상세보기
Hwang, B. C., Oh, S. H., Lee, M. S., Lee, D. H. and Park, K. P., "Decrease in Hydrogen Crossover through Membrane of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells at the Initial Stages of an Acceleration Stress Test," Korean J. Chem. Eng., 35(11), 2290-2295(2018).

상세보기
Liang, Z., Chen, W., Liu, J., Wang, S., Zhou, Z., Li, W., Sun, G. and Xin, Q., "FT-IR Study of the Microstructure of Nafion Membrane," J. Membrane Science, 233, 39-44(2004).

상세보기
Wong, K. H. and Kjeang, E., "Macroscopic In-Situ Modeling of Chemical Membrane Degradation in Polymer Electrolyte Fuel Cells," J. Electrochem. Soc., 161(9), F823-F832(2014).

상세보기

저자의 다른 논문 :

LOADING...

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증