[논문]PEMFC의 고분자막에서 지지체가 고분자전해질 막 성능 및 전기화학적 내구성에 미치는 영향

오소형; 임대현; 이대웅; 박권필

doi:10.9713/kcer.2020.58.4.524

PEMFC의 고분자막에서 지지체가 고분자전해질 막 성능 및 전기화학적 내구성에 미치는 영향
Effect of Support on the Performance and Electrochemical Durability of Membrane in PEMFC 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.58 no.4, 2020년, pp.524 - 529

오소형 (순천대학교 화학공학과) , 임대현 (순천대학교 화학공학과) , 이대웅 (순천대학교 화학공학과) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

초록
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고분자전해질 연료전지의 기계적 내구성을 높이기 위해 고분자막에 지지체를 넣은 강화막이 사용되고 있다. 지지체는 주로 e-PTFE를 사용하는데 소수성이고 이온전달이 안되므로 성능저하의 원인이 될 수 있다. 그래서 본 연구에서는 e-PTFE 지지체가 PEMFC 성능과 전기화학적 내구성 미치는 영향에 대해 연구하였다. 본연구에서는 지지체가 들어간 강화막과 들어가지 않은 단일막(비강화막)을 비교하였는데, 지지체의 소수성 때문에 강화막의 물 확산계수가 단일막보다 낮았다. 강화막은 물확산 계수가 낮아 이온의 막 이동 저항이 단일막보다 높았다. 지지체의 낮은 수소투과도 때문에 강화막의 OCV가 단일막보다 높았다. 지지체가 수소투과도를 감소시킴으로서 라디칼 발생속도를 감소시켜 강화막의 전기화학적 내구성도 향상시킴을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

To increase the mechanical durability of the proton exchange membrane fuel cells, a reinforced membrane in which a support is placed in the polymer membrane is used. The support mainly uses e-PTFE, which is hydrophobic and does not transfer ions, which may cause performance degradation. In this study, we investigated the effect of e-PTFE support on PEMFC performance and electrochemical durability. In this study, the reinforced membrane with the support was compared with the single membrane (non-reinforced membrane). Due to the hydrophobicity of the support, the water diffusion coefficient of the reinforced membrane was lower than that of the single membrane. The reinforced membrane had a lower water diffusion coefficient, resulting in higher HFR, which is the membrane migration resistance of ions, than that of a single membrane. Due to the low hydrogen permeability of the support, the OCV of the reinforced membrane was higher than that of the single membrane. The support was shown to reduce the hydrogen permeability, thereby reducing the rate of radical generation, thereby improving the electrochemical durability of the reinforced membrane.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. SEM image of cross section of (a) single membrane (b) reinforced membrane.
그림 Fig. 2. Comparison of single membrane and reinforced membrane by (a) I-V curve (b) OCV and current density at 0.6 V.
그림 Fig. 3. Hydrogen crossover of single membrane and reinforced membrane measured by (a) LSV (b) gas chromatograph.
그림 Fig. 4. Comparison of single membrane and reinforced membrane with diffusion coefficient of water.
그림 Fig. 5. Comparison of single membrane and reinforced membrane with (a) impedance of single membrane (b) impedance of reinforced membrane (c) ion conductivity of single and reinforced membrane.
그림 Fig. 6. Comparison of single membrane and reinforced membrane with (a) LSV of single membrane (b) LSV of reinforced membrane (c) hydrogen concentration through single and reinforced membrane.
그림 Fig. 7. SEM image of cross section of (a) single membrane after OCV Holding (b) reinforced membrane after OCV Holding.

AI 본문요약
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문제 정의

그리고 지지체는 기계적 내구성(Mechanical durability)향상을 위해 사용되는 것으로만 인식되어 지지체가 고분자막의 전기화학적 내구성에 미치는 영향에 대한 연구는 미미한 상태다. 따라서 지지체의 유무에 따른 고분자 막의 전기화학적 내구성을 비교하여 지지체가 전기화학적 내구성에 미치는 영향에 대한 연구를 하였다.
본 연구에서는 불소계 막을 단일막과 e-PTFE를 지지체로 사용하는 강화막을 직접 제조하여, 두 막의 성능 및 확산, 수소투과도 및 막의 물리적 물성을 비교함으로써 지지체가 PEMFC 고분자막 성능에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. 그리고 지지체는 기계적 내구성(Mechanical durability)향상을 위해 사용되는 것으로만 인식되어 지지체가 고분자막의 전기화학적 내구성에 미치는 영향에 대한 연구는 미미한 상태다.

제안 방법

이 때, 단위 전지 온도70℃, 상대습도 100%에서 측정하였다. HCCD는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용한 LSV방법으로 측정해 비교하였다. LSV는 anode와cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 온도 70℃, 상대습도 100%에서, scan rate 1 mV/sec로 0~0.
전기화학적으로 측정한 MEA의 I-V 분극곡선에 의해℃V와 성능을, 임피던스 분석으로 고분자막 저항을 그리고 LSV(Linear Sweep Voltammetry)로 수소투과전류밀도(Hydrogen crossover current density, HCCD)를 측정했다[6,7]. I-V 분극 곡선은 anode와 cathode에 각각 수소(1.0~ 1.7 Stoi.)와 공기(2.0 Stoi.)를 공급하고, 70℃에서 전류 변화에 따른 전압을 로더로 측정하였다. 막 저항은 Impedance analyser (Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다.
HCCD는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용한 LSV방법으로 측정해 비교하였다. LSV는 anode와cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 온도 70℃, 상대습도 100%에서, scan rate 1 mV/sec로 0~0.4 V 범위에서 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다.
고분자막의 전기화학적 내구성은 OCV Holding 방법으로 90℃, Anode 수소 상대습도 10%, Cathode 공기 상대습도 30%에서 OCV를 192시간 유지한 후 수소투과도와 I-V성능 변화를 측정하였다. 열화에 의한 고분자막의 두께변화는 SEM(Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4800)을 이용 분석하였으며 Beam 전위는 10 kV였다.
기계적 강도를 높이기 위해 e-PTFE 지지체가 들어간 강화막과 지지체가 포함되지 않은 단일막의 주요 특성을 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
고분자막의 전기화학적 내구성은 OCV Holding 방법으로 90℃, Anode 수소 상대습도 10%, Cathode 공기 상대습도 30%에서 OCV를 192시간 유지한 후 수소투과도와 I-V성능 변화를 측정하였다. 열화에 의한 고분자막의 두께변화는 SEM(Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4800)을 이용 분석하였으며 Beam 전위는 10 kV였다.
막 저항은 Impedance analyser (Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 DC current 1 A, AC amplitude 100 mA, frequency 100,000 Hz ~0.1 Hz 범위에서 측정하였다. 이 때, 단위 전지 온도70℃, 상대습도 100%에서 측정하였다.
0 mm인 3채널serpentine 형태 셀(CNL Energy, Korea)을 사용했다. 전극면적이 25 cm²인 MEA를 셀에 체결하고 셀의 온도, 유량, 습도 등을 스테이션(CNL Energy, Korea)으로 제어하였다. 전기화학적으로 측정한 MEA의 I-V 분극곡선에 의해℃V와 성능을, 임피던스 분석으로 고분자막 저항을 그리고 LSV(Linear Sweep Voltammetry)로 수소투과전류밀도(Hydrogen crossover current density, HCCD)를 측정했다[6,7].
41 mA/cm²으로 강화막이 약 19% 낮다. 전기화학적 방법으로 측정한 수소투과도는 전극의영향을 받을 수 있으므로 전극과 막이 결합된 상태인 MEA상태에서 측정하지 않고 고분자막만 있는 상에서 GC로 수소투과도를 측정해 Fig. 3(b)에서에서 비교했다. GC 분석한 결과도 강화막이 단일막 보다 전체적으로 약 10% 낮다.
전극면적이 25 cm²인 MEA를 셀에 체결하고 셀의 온도, 유량, 습도 등을 스테이션(CNL Energy, Korea)으로 제어하였다. 전기화학적으로 측정한 MEA의 I-V 분극곡선에 의해℃V와 성능을, 임피던스 분석으로 고분자막 저항을 그리고 LSV(Linear Sweep Voltammetry)로 수소투과전류밀도(Hydrogen crossover current density, HCCD)를 측정했다[6,7]. I-V 분극 곡선은 anode와 cathode에 각각 수소(1.

대상 데이터

PEMFC 단위 전지는 유로와 립의 폭이 각각 1.0 mm인 3채널serpentine 형태 셀(CNL Energy, Korea)을 사용했다. 전극면적이 25 cm²인 MEA를 셀에 체결하고 셀의 온도, 유량, 습도 등을 스테이션(CNL Energy, Korea)으로 제어하였다.
4 mg/cm²로 제조하였다. 이 때, Hot pressing 온도는 120℃, 압력 100kg/cm² 이었으며, 촉매와 막 사이의 접착제 역할을 하는 바인더는 불소계 바인더인 Nafion ionomer (5 wt% Nafion resin solution, Aldrich)를 이용했다.

이론/모형

)를 공급하고, 70℃에서 전류 변화에 따른 전압을 로더로 측정하였다. 막 저항은 Impedance analyser (Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 DC current 1 A, AC amplitude 100 mA, frequency 100,000 Hz ~0.
8 μm두께의지지체가 있음을 확인할 수 있다. 막과 전극합체(Membrane and Electrode Assembly,MEA)는 고분자막 양면에 데칼 방법[16]을 이용하여 Pt/C 전극 입자를 코팅해 연료극과 공기극 모두 Pt 함량 0.4 mg/cm²로 제조하였다. 이 때, Hot pressing 온도는 120℃, 압력 100kg/cm² 이었으며, 촉매와 막 사이의 접착제 역할을 하는 바인더는 불소계 바인더인 Nafion ionomer (5 wt% Nafion resin solution, Aldrich)를 이용했다.

성능/효과

단일막은 HCCD가 점차 증가하여 144시간에서 22% 증가한 반면, 강화막은 72시간에서 감소한 이후 점차 증가하여 192시간에서 24%로 증가하였다. GC에 의해 측정한 수소투과도도 단일막이 강화막보다 높아 강화막의 전기화학적 내구성이 우수함을 보였다(Fig. 6(c)).
지지체 유무에 따른 막의 물 확산계수는 단일막이 강화막보다 약 9% 높았다. 강화막에서 물확산도 PTFE 지지체의 소수성 때문에 방해를 받아 물확산계수가 단일막보다 더 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
단일막과 강화막의 고분자막 두께가 각각 13.8, 15.2 μm로 초기보다 감소했고, 강화막의 감소폭이 작으므로 지지체가 전기화학적 내구성을 향상시킴을 고분자막 두께 변화에 의해서도 확인할 수 있다.
5(c)에 비교하였다. 단일막이 강화막보다 이온전도도가 전체적으로 2.5% 높게 나타났다. PEMFC 고분자막에서 수소이온의 이동은 물을 동반한다.
5에 단일막과 강화막의 임피던스를 측정해 막의 저항을 나타내는 HFR 값을 비교하고자 하였다. 상대습도가 증가하면서 HFR값은 감소하였고, 단일막과 강화막의 RH 100%에서 HFR이 각각 48.6, 49.7 mΩcm²으로 강화막의 막 저항 값이 약간 크다. 이것은 지지체가 이온전도를 방해하기 때문인데, 약 2.
지지체의 소수성 때문에 강화막의 물 확산계수가 단일막보다 높았다. 수소이온의 원활한 전달을 위해서는 고분자막내에서 수분이동이 동반되어야 하는데 강화막은 물확산 계수가 낮아 이온의 막이동 저항인 HFR이 단일막보다 높았다.
7 mΩcm²으로 강화막의 막 저항 값이 약간 크다. 이것은 지지체가 이온전도를 방해하기 때문인데, 약 2.3%의 증가여서 막 성능에는 미미한 영향을 줌을 확인하였다. 전극활성을 나타내는 CTR은 단일막과 강화막 각각 1012.
전기화학적 열화속도를 가속시키는 OCV 유지 방법으로 단일막과 강화막을 비교하였을 때 강화막의 내구성이 단일막보다 우수함을 수소투과도와 고분자막 두께 변화로 확인하였다. 지지체가 가스투과도를 감소시킴으로서 라디칼 발생속도를 감소시켜서 강화막의 전기화학적 내구성을 향상시키는 것으로 사료된다.
4에 단일막과 강화막의 물 확산계수를 측정해 비교했다. 지지체 유무에 따른 막의 물 확산계수는 단일막이 강화막보다 약 9% 높았다. 강화막에서 물확산도 PTFE 지지체의 소수성 때문에 방해를 받아 물확산계수가 단일막보다 더 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
지지체의 수소투과도가 이오노머보다 낮아서 지지체가 포함된 강화막의 수소투과도가 단일막보다 낮았다. 낮은 수소투과도 때문에 강화막의 OCV가 단일막보다 높았다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PEMFC의 햄심 요소인 고분자 막은 어떤 역할을 하는가?	최근에 국내외에서 수소에너지 시대를 맞이하여 고분자전해질연료전지(PEMFC)의 실용화 및 시장 확대에 박차를 가하고 있다[1-5]. PEMFC의 핵심 요소인 고분자 막은 이온전도체, 양쪽 전극의 가스 차단, 양쪽 전극 간 직접 전자이동 저지 등의 역할을 한다. PEMFC의 고분자막의 연구개발 동향은 고분자막의 두께를 얇게하고 내구성을 향상시키는 방향으로 진행되고 있다.
	비전도성 지지체는 기계적 강도 증가로 얇은 막이 가능하여 수소이온 저항이 큰 지지체가 들어 있음에도 불구하고 고분자 막 저항을 증가시키지 않을 수 있는데 그 이유는?	비전도성 지지체는 기계적 강도를 증가시킴으로써 얇은 막이 가능하게 하여 수소이온 저항이 큰 지지체가 들어 있음에도 불구하고 고분자 막 저항을 증가시키지 않을 수 있다. 다공성 e-PTFE 매트릭스 기공 중에 이오노머가 채워져 수소이온 전달이 연속적으로 진행될 수 있기 때문이다. e-PTFE 강화막의 내구성 평가에서 e-PTFE가고분자막의 내구성을 향상시켜 수명을 연장시킴을 많은 연구에서 보였다[7-11].
	얇은 고분자막의 장점은?	PEMFC의 고분자막의 연구개발 동향은 고분자막의 두께를 얇게하고 내구성을 향상시키는 방향으로 진행되고 있다. 얇은 고분자막의 장점은 고가인 불소계 이오노머양의 감소에 따른 가격 감소의 효과가 있고, 이온전도도 증가에 의한 성능을 향상시키고, 스택 부피를 감소시켜 출력밀도를 높이는 효과 때문이다. 고분자막이 얇아지면 성능이 향상되지만 내구성이 감소하는 문제점이 있어 내구성을 향상시키려는 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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