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문제 정의
- 본 논문에서는 습식 화학 공정을 통해 태양전지로부터 실리콘을 회수함에 있어, 사용되는 용액의 농도에 따른 제거 대상 층의 거동을 확인하였다. ICP-AES 분석으로 HNO3 및 HCl 공정에서의 Ag 및 후면전계층을 제외한 Al의 제거 효과를 확인하였으며, SIMS 분석을 통해 NaF가 첨가된 H2SO4 공정에서의 SiNx 층 제거 효과를 확인하였다.
제안 방법
- 이후 반응식 (4)와 같이 KOH 용액을 통해 실리콘을 식각하여 에미터와 후면전계층을 동시에 제거하였다.22) KOH의 농도는 5, 10, 20 및 30 wt%의 농도에서 진행되었고 후면전계 층 제거 효과를 확인하기 위해 4침법(4-point probe)를 통해 후면의 면 저항(sheet resistance)을 측정하였다. 그 결과 KOH 5 및 10 wt%의 조건에서 회수한 실리콘의 면 저항은 각각 17 및 23 Ω/sq가 측정되었고 20 및 30 wt%의 조건에서 회수한 실리콘은 높은 저항 값으로 인해 측정이 불가하였다.
- Fig. 5는 재제조한 태양전지(remanufactured solar cell)와 상용 웨이퍼 기반의 태양전지(commercial wafer based solar cell)의 I-V curve를 나타낸 결과이며, 개방 전압(open-circuit voltage, Voc), 단락 전류(short-circuit current, Jsc), 충진률(fill factor, FF), 효율(efficiency, η) 등을 통해 전기적 특성을 비교, 평가하였다.
- HF+HNO3 혼합산을 이용하여 태양전지를 완전 용해시켜 태양전지 한 장에 함유되어있는 Ag 및 Al의 함유량을 확인하였다. 이때 사용한 혼합산의 농도는 각각 50wt% 이었으며, 비율은 1:5이었다.
- 본 논문에서는 습식 화학 공정을 통해 태양전지로부터 실리콘을 회수함에 있어, 사용되는 용액의 농도에 따른 제거 대상 층의 거동을 확인하였다. ICP-AES 분석으로 HNO3 및 HCl 공정에서의 Ag 및 후면전계층을 제외한 Al의 제거 효과를 확인하였으며, SIMS 분석을 통해 NaF가 첨가된 H2SO4 공정에서의 SiNx 층 제거 효과를 확인하였다. 또한 4-point probe를 통해 KOH 공정에서의 후면전계층 제거 효과를 확인하였다.
- 본 논문에서는 p-type, 두께 200 μm의 3-busbar를 가진 후면전계형 6인치 단결정 실리콘 태양전지를 사용하였다. 공정은 질산(HNO3), 염산(HCl), 알칼리염(alkali salt)이 첨가된 황산(H2SO4) 및 수산화칼륨(KOH) 수용액순으로 총 4단계에 걸쳐 제거 대상 층을 제거하였으며 공정 순서 개략도를 Fig. 1에 나타내었다.
- 모든 공정은 상온에서 이루어졌으며, 교반 속도는 200 RPM이었다. 농도에 따른 제거 목표 층의 제거 효과를 확인하기 위해 각 공정 별로 농도를 변경해가며 실험을 진행하였으며, 단계별 화학 공정의 농도 조건은 Table 1에 나타내었다.
- 재제조한 태양전지의 전류-전압 특성은 솔라 시뮬레이터(McScience K210 LAB160)를 사용하여 측정하였다. 동시에 상용 실리콘 웨이퍼를 통해 제작한 태양전지와 회수 실리콘 웨이퍼를 기반으로 재제조한 태양전지의 전기적 특성도 비교하였다.
- 따라서 종래의 무기산을 사용하여 다단으로 구성된 습식 공정을 통해 반응성을 제어함과 동시에 목적하는 층을 선택적으로 제거함으로써 실리콘 회수를 극대화하였다. 이때 공정 시간 및 용액의 양은 선행된 예비 실험을 통해 적정 조건을 도출하였고 이를 적용하였다.
- 그러나 ICP-MS 분석을 통한 순도 분석은 국부적인 부분만을 평가하기 때문에 분석 결과가 대표성을 가진다고 보기 어렵다. 따라서 확보한 최적 습식 공정 조건을 통해 실리콘 웨이퍼를 회수하였다. 회수한 웨이퍼는 KOH혼합액을 통해 텍스쳐링을 진행하였고 POCl3를 사용하여 에미터층 형성하였다.
- ICP-AES 분석으로 HNO3 및 HCl 공정에서의 Ag 및 후면전계층을 제외한 Al의 제거 효과를 확인하였으며, SIMS 분석을 통해 NaF가 첨가된 H2SO4 공정에서의 SiNx 층 제거 효과를 확인하였다. 또한 4-point probe를 통해 KOH 공정에서의 후면전계층 제거 효과를 확인하였다. 각 공정에서 농도가 증가함에 따라 목적하는 층의 선택적 제거 효과가 상승하는 것을 확인할 수 있었으며, 최적 습식 공정의 농도는 각각 HNO3 30 wt%, HCl 15 wt%, NaF 1 m가 첨가된 H2SO4 및 KOH 20 wt%로 나타났다.
- 회수한 웨이퍼는 KOH혼합액을 통해 텍스쳐링을 진행하였고 POCl3를 사용하여 에미터층 형성하였다. 또한 PSG 제거, edge isolation 공정 후 반사방지막 증착, Ag 및 Al paste 도포 및 소성 공정을 통해 태양전지를 재제조하여 전기적 특성을 분석을 하였다. 화학공정을 통한 회수 및 재제조 과정을 Fig.
- 최종적으로 유도결합 플라즈마 질량분석(inductively coupled plasma-mass spectroscopy, ICP-MS, Thermo iCAP-Q, Thermo Fishier Scientific, USA)을 통해 회수 실리콘의 순도를 측정하였다. 또한 도출된 최적 공정을 통해 태양전지로부터 실리콘 웨이퍼를 회수하였다.
- 이때 공정 시간 및 용액의 양은 선행된 예비 실험을 통해 적정 조건을 도출하였고 이를 적용하였다. 습식 공정에서 가장 주요한 용액의 농도를 제어하여 최적공정을 확보하는 연구를 수행하였으며 공정을 통해 회수한 실리콘 웨이퍼를 기반으로 태양전지를 재제조하여 상용 웨이퍼 기반의 태양전지와 비교하였다.
- 이후 튜브 퍼니스 내에서 염화포스포릴(phosphorous oxychloride, POCl3)를 원료로 사용하여 기체 확산을 통해 에미터층을 형성하였다. 열확산 이후 HF용액을 사용하여 규산염 유리(phosphosilicate glass, PSG)를 제거하였고, 습식 화학 식각 공정(HF/HNO3/H2SO4/D.I. water)을 통해 edge isolation을 적용하였다. 5㎚ 두께의 SiO2층은 열 산화 공정으로 인해 증착되었다.
- 이때 사용한 혼합산의 농도는 각각 50wt% 이었으며, 비율은 1:5이었다. 유도결합 플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES, ICPS-1000IV, Shimadzu, Japan) 분석을 통해 혼합산 내에 존재하는 Ag 및 Al의 농도를 파악하여 HNO3 및 HCl 공정을 통한 Ag와 Al의 제거효과를 확인하였고, 이차 이온 질량 분석법(secondary ion mass spectroscopy, SIMS, IMS 7f-Auto, Fracnce) 분석을 통해 SiNx 층의 두께 감소 거동을 확인하였다. 한편 후면전계층의 경우 4-point probe를 통한 면 저항 측정을 통해 제거 효과를 확인하였다.
- 따라서 종래의 무기산을 사용하여 다단으로 구성된 습식 공정을 통해 반응성을 제어함과 동시에 목적하는 층을 선택적으로 제거함으로써 실리콘 회수를 극대화하였다. 이때 공정 시간 및 용액의 양은 선행된 예비 실험을 통해 적정 조건을 도출하였고 이를 적용하였다. 습식 공정에서 가장 주요한 용액의 농도를 제어하여 최적공정을 확보하는 연구를 수행하였으며 공정을 통해 회수한 실리콘 웨이퍼를 기반으로 태양전지를 재제조하여 상용 웨이퍼 기반의 태양전지와 비교하였다.
- 회수된 실리콘 웨이퍼는 KOH : isopropanol 혼합액을 사용하여 88 oC의 조건에서 텍스쳐링(texturing)을 진행하였다. 이후 튜브 퍼니스 내에서 염화포스포릴(phosphorous oxychloride, POCl3)를 원료로 사용하여 기체 확산을 통해 에미터층을 형성하였다. 열확산 이후 HF용액을 사용하여 규산염 유리(phosphosilicate glass, PSG)를 제거하였고, 습식 화학 식각 공정(HF/HNO3/H2SO4/D.
- 최적 공정 조건을 통해 태양전지로부터 실리콘 웨이퍼를 회수하였고, 이를 기반으로 태양전지를 재제조하여 상용 웨이퍼를 기반으로 제작한 태양전지와의 전기적 특성을 비교하였다.
- 한편 후면전계층의 경우 4-point probe를 통한 면 저항 측정을 통해 제거 효과를 확인하였다. 최종적으로 유도결합 플라즈마 질량분석(inductively coupled plasma-mass spectroscopy, ICP-MS, Thermo iCAP-Q, Thermo Fishier Scientific, USA)을 통해 회수 실리콘의 순도를 측정하였다. 또한 도출된 최적 공정을 통해 태양전지로부터 실리콘 웨이퍼를 회수하였다.
- 전, 후면 전극의 경우 Ag 및 Al 페이스트를 사용한 screen-printing 기법을 이용하여 형성하였다. 페이스트 도포 및 건조 후 ohmic contact을 형성하기 위해 IR-lamp를 사용하여 벨트 퍼니스에서 동시 소성하였다. 재제조한 태양전지의 전류-전압 특성은 솔라 시뮬레이터(McScience K210 LAB160)를 사용하여 측정하였다.
- Ag는 30 wt%에서 2,795 ppm이 검출되었는데 이는 태양전지 1개 내에 존재하는 Ag의 양과 비슷한 수준이었기 때문에 질산 농도 30 wt%에서 태양전지 내 대부분의 Ag가 용해되었다고 판단된다. 한편 후면의 Al 전극을 용해시키기위해 반응식 (2)와 같이 HCl과의 반응을 통해 용해시켰고 사용된 HCl의 농도를 5, 10, 15및 20 wt%까지 5 wt%의 간격으로 증가시켰다.19) 용액의 농도가 증가할 수록 Al의 용해도가 증가하는 것을 확인하였으며, 이를 Fig.
- 유도결합 플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES, ICPS-1000IV, Shimadzu, Japan) 분석을 통해 혼합산 내에 존재하는 Ag 및 Al의 농도를 파악하여 HNO3 및 HCl 공정을 통한 Ag와 Al의 제거효과를 확인하였고, 이차 이온 질량 분석법(secondary ion mass spectroscopy, SIMS, IMS 7f-Auto, Fracnce) 분석을 통해 SiNx 층의 두께 감소 거동을 확인하였다. 한편 후면전계층의 경우 4-point probe를 통한 면 저항 측정을 통해 제거 효과를 확인하였다. 최종적으로 유도결합 플라즈마 질량분석(inductively coupled plasma-mass spectroscopy, ICP-MS, Thermo iCAP-Q, Thermo Fishier Scientific, USA)을 통해 회수 실리콘의 순도를 측정하였다.
- 75 Ω · cm로 나타났다. 회수된 실리콘 웨이퍼는 KOH : isopropanol 혼합액을 사용하여 88 oC의 조건에서 텍스쳐링(texturing)을 진행하였다. 이후 튜브 퍼니스 내에서 염화포스포릴(phosphorous oxychloride, POCl3)를 원료로 사용하여 기체 확산을 통해 에미터층을 형성하였다.
대상 데이터
- 5㎚ 두께의 SiO2층은 열 산화 공정으로 인해 증착되었다. 반사 방지막(SiNx:H)은 플라즈마 화학 기상 증착법(plasmaenhanced chemical vapor deposition) 공정을 통해 증착하였고 실란(silane), 암모니아(ammonia) 그리고 아르곤(argon) 가스를 사용하였다. 반사 방지막의 두께는 약 760~ 770 Å이며, 표면 패시베이션(passivation) 층으로서의 기능 또한 갖고있다.
- 본 논문에서는 p-type, 두께 200 μm의 3-busbar를 가진 후면전계형 6인치 단결정 실리콘 태양전지를 사용하였다.
이론/모형
- 페이스트 도포 및 건조 후 ohmic contact을 형성하기 위해 IR-lamp를 사용하여 벨트 퍼니스에서 동시 소성하였다. 재제조한 태양전지의 전류-전압 특성은 솔라 시뮬레이터(McScience K210 LAB160)를 사용하여 측정하였다. 동시에 상용 실리콘 웨이퍼를 통해 제작한 태양전지와 회수 실리콘 웨이퍼를 기반으로 재제조한 태양전지의 전기적 특성도 비교하였다.
- 반사 방지막의 두께는 약 760~ 770 Å이며, 표면 패시베이션(passivation) 층으로서의 기능 또한 갖고있다. 전, 후면 전극의 경우 Ag 및 Al 페이스트를 사용한 screen-printing 기법을 이용하여 형성하였다. 페이스트 도포 및 건조 후 ohmic contact을 형성하기 위해 IR-lamp를 사용하여 벨트 퍼니스에서 동시 소성하였다.
성능/효과
- 2018년 전 세계 태양광 누적 설치량은 약 509 GW로 2017년 407 GW대비 25 % 가량 증가하는 등 태양광 산업의 규모는 지속적으로 증가하고있다.1) 그러나 태양광 모듈에는 수명이 존재하며 이는 제작 년도에 따라 20 ~ 30년으로 다양하지만 많은 양의 태양광 모듈이 1990년대에 설치가 급증하기 시작했고, 머지않은 미래에 상당량의 수명이 다한 태양광 모듈이 발생할 것으로 예상된다.2) 또한 유럽 연합(European Union, EU)에서는 2012년부터 전기·전자 폐기물 처리 지침(waste electrical and electronic equipment, WEEE) 개정을 통해 태양광을 전기·전자 폐기물로 규정하였다.
- 반응식 (3)과 같이 NaF가 첨가된 H2SO4을 사용해 SiNx 층을 제거하였다.20,21) H2SO4에 첨가된 NaF의 몰랄농도가 증가함에 따라 SiNx의 두께가 감소하는 것을 확인하였으며, 1 m 및 1.25 m의 조건에서 SiNx를 50 nm 이하의 두께로 제거가 가능하였다. SiNx 층의 두께가 1m의 조건에서 1.
- 24,25) 분석 결과를 통해 H2SO4에 첨가된 NaF 1m, KOH 20wt%에서 각각 SiNx 층과 후면전계층이 대부분 제거가 된 것을 확인하였다.
- 또한 4-point probe를 통해 KOH 공정에서의 후면전계층 제거 효과를 확인하였다. 각 공정에서 농도가 증가함에 따라 목적하는 층의 선택적 제거 효과가 상승하는 것을 확인할 수 있었으며, 최적 습식 공정의 농도는 각각 HNO3 30 wt%, HCl 15 wt%, NaF 1 m가 첨가된 H2SO4 및 KOH 20 wt%로 나타났다. 해당 공정을 통해 회수한 실리콘의 순도를 ICP-MS 분석을 통해 분석한 결과 7N5의 순도를 확인하였고 이를 통해 불필요층이 모두 제거 되었다고 판단했다.
- Al의 농도가 태양전지를 완전 용해했던 결과와 약 2,000 ppm 이상 낮은 이유는 후면전 계층에 Al-Si 형태로 잔존하는 Al이 HCl에서는 용해되지 않기 때문이다. 결과적으로 HNO3 30 wt%, HCl 15wt%의 농도에서 Ag 및 Al의 용해 농도가 최대치에 도달하였으며, 해당 조건에서 태양전지 내의 Ag 및 Al 제거가 가장 효율적인 것으로 나타났다.
- 도출된 적정 농도를 기반으로한 최적공정을 통해 실리콘을 회수하였고, ICP-MS 분석을 통해 순도를 확인한 결과를 Table 2에 나타내었다. 결과적으로 실리콘 회수 공정을 통해 7N5의 순도를 갖는 실리콘을 회수할 수 있었다. 일반적으로 태양전지를 제조하기 위해서는 6N 이상의 순도를 지닌 실리콘을 사용하여야 하며 회수한 실리콘의 순도를 보았을 때 태양전지를 제조하기위해 재사용이 가능함을 확인하였다.
- 22) KOH의 농도는 5, 10, 20 및 30 wt%의 농도에서 진행되었고 후면전계 층 제거 효과를 확인하기 위해 4침법(4-point probe)를 통해 후면의 면 저항(sheet resistance)을 측정하였다. 그 결과 KOH 5 및 10 wt%의 조건에서 회수한 실리콘의 면 저항은 각각 17 및 23 Ω/sq가 측정되었고 20 및 30 wt%의 조건에서 회수한 실리콘은 높은 저항 값으로 인해 측정이 불가하였다. 이는 태양전지 제작 시 후면 알루미늄 페이스트 도포 후 소성하는 과정에서 고농도 불순물 효과로 인해 실리콘과의 접촉저항을 줄여주는 AlSi합금으로 이루어진 후면전계층이 생성되는데 이 후면 전계층이 제거되면서 접촉저항이 증가한 것이 원인으로 판단된다.
- 최적 공정 조건을 통해 태양전지로부터 실리콘 웨이퍼를 회수하였고, 이를 기반으로 태양전지를 재제조하여 상용 웨이퍼를 기반으로 제작한 태양전지와의 전기적 특성을 비교하였다. 그 결과 재제조 태양전지의 효율은 19.5 %로 확인되었고 이는 상용 웨이퍼 기반의 태양전지와 거의 유사한 효율을 나타내었으며 따라서 태양광 산업에 사용하기에 충분할 것으로 판단된다.
- 2(a)에 나타내었다. 농도가 증가할수록 HNO3 내에 용해된 Ag의 양이 증가하는 것을 확인하였다. Ag는 30 wt%에서 2,795 ppm이 검출되었는데 이는 태양전지 1개 내에 존재하는 Ag의 양과 비슷한 수준이었기 때문에 질산 농도 30 wt%에서 태양전지 내 대부분의 Ag가 용해되었다고 판단된다.
- 실험 결과를 통해 태양전지로부터 실리콘을 회수하기 위한 용액의 적정 농도는 HNO3 30 wt%, HCl 15 wt%, H2SO4에 첨가된 NaF 1 m 및 KOH 20 wt%으로 확인되었다. 도출된 적정 농도를 기반으로한 최적공정을 통해 실리콘을 회수하였고, ICP-MS 분석을 통해 순도를 확인한 결과를 Table 2에 나타내었다.
- 5는 재제조한 태양전지(remanufactured solar cell)와 상용 웨이퍼 기반의 태양전지(commercial wafer based solar cell)의 I-V curve를 나타낸 결과이며, 개방 전압(open-circuit voltage, Voc), 단락 전류(short-circuit current, Jsc), 충진률(fill factor, FF), 효율(efficiency, η) 등을 통해 전기적 특성을 비교, 평가하였다. 재제조 태양전지와 상용 웨이퍼 기반 태양전지의 효율은 각각 19.5 %, 19.6%로 유사한 효율을 보였으나, 재제조 태양전지의 효율이 다소 낮은 것으로 나타났다. 이는 습식 식각공정을 통해 회수한 재제조 태양전지의 두께가 상용태양전지에 비해 두께가 얇은 것이 원인으로 보여진다.
- 태양전지 한 장을 완전히 녹인 혼합액에서 Ag와 Al의 농도를 확인하기위해 ICP-AES 분석을 진행하였으며 그 결과, Ag와 Al의 농도는 각각 2,796, 23,736 ppm으로 나타났고 각각의 해당량이 용해되었을 때 태양전지의 전, 후면 전극이 모두 제거된 것으로 판단하였다. 전면 Ag전극은 반응식 (1)과 같이 HNO3와의 반응을 통해 용해시켰다.
- 각 공정에서 농도가 증가함에 따라 목적하는 층의 선택적 제거 효과가 상승하는 것을 확인할 수 있었으며, 최적 습식 공정의 농도는 각각 HNO3 30 wt%, HCl 15 wt%, NaF 1 m가 첨가된 H2SO4 및 KOH 20 wt%로 나타났다. 해당 공정을 통해 회수한 실리콘의 순도를 ICP-MS 분석을 통해 분석한 결과 7N5의 순도를 확인하였고 이를 통해 불필요층이 모두 제거 되었다고 판단했다. 최적 공정 조건을 통해 태양전지로부터 실리콘 웨이퍼를 회수하였고, 이를 기반으로 태양전지를 재제조하여 상용 웨이퍼를 기반으로 제작한 태양전지와의 전기적 특성을 비교하였다.
후속연구
- 12) 최적화된 습식 공정을 통해 수명이 다한 폐태양광 모듈로부터 고순도 실리콘을 회수하여 태양광 산업에 적용한다면 환경적·경제적으로 이익을 창출할 수 있을 것으로 기대된다.
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