[논문]후코이단에 의한 PEMFC 고분자막의 열화 감소

오소형; 곽아현; 오성준; 이대웅; 나일채; 박권필

doi:10.9713/kcer.2020.58.1.59

후코이단에 의한 PEMFC 고분자막의 열화 감소
Decrease of Membrane Degradation in PEMFC by Fucoidan 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.58 no.1, 2020년, pp.59 - 63

오소형 (순천대학교 화학공학과) , 곽아현 (순천대학교 화학공학과) , 오성준 ((주)CNL Energy) , 이대웅 (순천대학교 화학공학과) , 나일채 ((주)CNL Energy) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

초록
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PEMFC 고분자막의 내구성을 향상시키기 위해서 Radical 제거제가 사용되고 있다. 본 연구에서는 라디칼 제거제로서 해조류에서 추출한 후코이단이 고분자막의 전기화학적 열화를 방지하는지 Fenton 실험과 가속내구 평가방법(OCV Holding) 실험을 통해 검토하였다. 후코이단은 항산화 효과가 있어 과산화수소와 산소 라디칼로부터 고분자막을 보호해 열화속도를 1/10로 감소시켰다. 후코이단이 라디칼 제거제로 사용되는 MnO₂보다 효과적임을 보였다. PEMFC셀에서 OCV Holding 실험한 결과, 후코이단이 고분자막의 수소투과도를 12% 감소시켰고, 성능은 라디칼 제거제가 없을 때 보다 29.1% 감소시켜 PEMFC 셀에서도 라디칼 제거제의 역할을 함을 확인하였다. 그리고 후코이단을 Anode쪽보다 Cathode 쪽 전극 이오노머에 넣은 것이 더 효과적임을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Radical scavenger is used to improve the durability of PEMFC polymer membrane. In this study, we investigated whether fucoidan extracted from seaweed as a radical scavenger prevents electrochemical degradation through Fenton and OCV Holding experiments. Fucoidan has an antioxidant effect, protecting the polymer membrane from hydrogen peroxide and oxygen radicals, reducing the degradation rate to 1/10. Fucoidan has been shown to be more effective than MnO2, which is used as a radical scavenger. In the PEMFC cell, the accelerated durability evaluation method (OCV Holding) showed that fucoidan reduced the hydrogen permeability of the polymer membrane by 12% and enhanced the performance by 29.1% compared to without radical scavenger. And fucoidan was found to be more effective in the cathode side ionomer than the anode side.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. Comparison of effect of radical scavengers on the degrada-tion of membrane after Fenton reaction.
그림 Fig. 2. SEM image of membrane after Fenton reaction a) with Fucoidan b) without Fucoidan.
그림 Fig. 3. Variation of fluoride emission according to concentration of Fucoidan during Fenton reaction.
그림 Fig. 4. Fluoride emission as a function of temperature after Fenton reaction with and without Fucoidan.
그림 Fig. 5. Arrhenius plot of fluoride emission rate during Fenton reac-tion with and without Fucoidan.
그림 Fig. 6. Hydrogen crossover through membrane deteriorated by OCV holding process with and without Fucoidan.
그림 Fig. 7. Comparison of I-V performance after OCV holding process with and without Fucoidan.

AI 본문요약
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문제 정의

후코이단은 항산화 작용으로 라디칼 제거제 역할을 할 수 있고, 또 PEMFC 고분자막 이오노머와 같이 황산기를 함유하고 있어서 수소 이온전도 효과를 기대할 수 있으므로 PEMFC에 적용해 보고자 하였다. 본 연구에서는 펜톤실험에서 후코이단의 라디칼 제거 효과를 확인하고, PEMFC OCV Holding 과정에서 후코이단을 혼합한 막전극 접합체(MEA)의 성능과 내구성을 평가해 후코이단의 라디칼 제거제로서 가능성을 검토하였다.
본 연구에서는 해조류에서 추출한 후코이단(Fucoidan)을 라디칼 제거제로 사용하여 고분자 전해질 막의 열화를 방지하는 연구를 진행하고자 하였다. 후코이단은 함황(sulfated) 헤테로 다당으로 주로 L-fucose가 α-1,2 또는 α-1,3 결합으로 된 골격을 갖고 있다[19].
후코이단은 항산화 작용으로 라디칼 제거제 역할을 할 수 있고, 또 PEMFC 고분자막 이오노머와 같이 황산기를 함유하고 있어서 수소 이온전도 효과를 기대할 수 있으므로 PEMFC에 적용해 보고자 하였다. 본 연구에서는 펜톤실험에서 후코이단의 라디칼 제거 효과를 확인하고, PEMFC OCV Holding 과정에서 후코이단을 혼합한 막전극 접합체(MEA)의 성능과 내구성을 평가해 후코이단의 라디칼 제거제로서 가능성을 검토하였다.

제안 방법

후코이단이 첨가된 MEA 제조과정은 다음과 같다. Nafion 211 고분자 막 양면에 데칼 방법에 의해 Pt/C + Nafion solution + Fucoidan(0.5 wt%) 용액을 코팅해 anode와 cathode 모두 Pt 함량 0.4 mg/cm²인 MEA를 제조하였다.
OCV Holding에서 수소투과도는 LSV (Linear sweep voltammetry)로 측정하였는데, LSV는 anode와 cathode에 각각 수소(200 mL/ min)와 질소(200 mL/min)를 공급하고, Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용하여 scan rate 0.5 mV/sec로 0.2~0.5 V에서 전압을 변화시키면서 수소투과 전류를 측정하였다.
PEMFC 셀에서 내구평가는 전극면적이 25 cm²인 MEA를 셀에 체결하고 스테이션(CNL Energy, Korea)으로 온도, 유량, 습도 등을 제어하여 단위 전지 온도 70 ^oC, RH 100%에서 MEA의 성능 및 전기화학적 특성을 측정하였다[14].
불소이온농도는 펜톤 반응 후 펜톤 용액을 채취하여 TISAB (Total Ionic Strength Adjuster Buffer)용액과 1:1 비율로 혼합한 후 ISE Meter (Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK, Inc.)로 분석하였다.
전극 슬러리에 후코이단을 첨가해 MEA를 제조해서, PEMFC 셀구동 중에 후코이단이 MEA 내구성 향상에 얼마나 기여하는지 확인하였다. Anode와 Cathode에 각각 0.
펜톤 반응 전후 고분자막 표면변화를 SEM (Scanning Electron Microscope, JSM-7100F, JEOL)을 이용하여 관찰하였으며 beam의 전위는 15 kV였다.
후코이단이 라디칼 제거제로서 역할을 하는 것을 Fenton 실험과 OCV Holding 실험을 통해 확인하였다. 펜톤반응에서 후코이단을 0.

대상 데이터

전극 슬러리에 후코이단을 첨가해 MEA를 제조해서, PEMFC 셀구동 중에 후코이단이 MEA 내구성 향상에 얼마나 기여하는지 확인하였다. Anode와 Cathode에 각각 0.5 wt% 후코이단을 첨가한 MEA를 실험에 사용했다. 후코이단을 첨가하지 않은 MEA에 비해 첨가한 MEA의 수소투과도가 12% 낮아서 후코이단이 고분자막 열화 속도를 감소시킴을 보이고 있다(Fig.
가속내구 평가 시험은 전기화학적 열화 방법인 OCV Holding 방법으로 90 ^oC, RH 30% 조건에서 Anode와 Cathode 각각 수소와 산소를 공급하여 168시간 동안 구동하여 수소투과도 분석용 시편과 FT-IR 시편을 준비하였다.
펜톤 용액은 과산화수소(30% H₂O₂in H₂O, Aldrich) 에 황산제일철(FeSO₄·7H₂O, ≥99%, Aldrich)을 첨가하여 제조하였다. 실험에 사용한 고분자막은 Nafion 211막을 사용하였고, 고분자 막이 펜톤용액과 균일하게 접촉할 수 있게 고정틀에 막을 체결하고 용액을 교반하였다. 실험을 2회 반복하였을 때 편차 5% 이내여서 두 값을 평균한 값으로 데이터들을 나타냈다.
펜톤 용액은 과산화수소(30% H2O2 in H2O, Aldrich) 에 황산제일철(FeSO4·7H2O, ≥99%, Aldrich)을 첨가하여 제조하였다.

성능/효과

023 mg으로 감소했다. 0.5%이후 후코이단을더 첨가해도 불소이온 유출량은 더 이상 감소하지 않고 일정한 값을 유지했다. 일반적으로 Ce등 라디칼 제거제 사용량은 5,000 ppm (0.
온도가 낮을 때보다 70~80 ^oC로 온도가 높을 때 후코이단의 첨가 효과가 높음을 보였다. PEMFC 구동온도는 65~80 ^oC 이므로 후코이단의 첨가효 과가 높은 상태의 실제 연료전지에서 후코이단이 라디칼 제거제의 역할을 할 수 있음을 확인했다. 온도상승에 의해 많이 발생한 라디칼을 후코이단이 충분히 제거할 수 있음을 보인 것이다.
연료전지 셀 실험에서는 전극쪽에 후코이단을 첨가한 MEA가 OCV Holding 실험 결과 후코이단을 첨가하지 않은 MEA에 비해 첨가한 MEA의 수소투과도가 12% 낮아서 후코이단이 고분자막 열화속도를 감소시킴을 보였다. 그리고 OCV Holding 후 I-V 곡선을비교했을 때, 후코이단을 첨가하지 않은 MEA에 비해 Cathode에첨가한 MEA의 성능이 29.1% 더 높아 후코이단이 연료전지 열화 방지에 효과가 있음을 확인하였다.
1% 더 높아 후코이단이 연료전지 성능 유지에 효과가 있음을 보였다. 여기서도 Cathode에 후코이단을 첨가한 MEA의 성능과 출력이 3.3% 더 높아 Cathode에서 라디칼을 제거함으로써 내구성 향상에 도움이 더 됨을 확인했다. I-V 성능 감소는 전해질막뿐만 아니라 전극의 영향 을 받으므로 꼭 전해질막의 열화에 의해서 성능이 감소했다고 할수 없지만, OCV Holding 과정에서는 주로 전해질막이 열화되므로본 실험에서 I-V 성능 감소가 작은 MEA는 전해질막을 보호한 후코이단에 의한 것이라고 할 수 있다.
연료전지 셀 실험에서는 전극쪽에 후코이단을 첨가한 MEA가 OCV Holding 실험 결과 후코이단을 첨가하지 않은 MEA에 비해 첨가한 MEA의 수소투과도가 12% 낮아서 후코이단이 고분자막 열화속도를 감소시킴을 보였다. 그리고 OCV Holding 후 I-V 곡선을비교했을 때, 후코이단을 첨가하지 않은 MEA에 비해 Cathode에첨가한 MEA의 성능이 29.
반응온도가 상승하면서 고분자막 열화속도가 증가하고 있다. 온도가 낮을 때보다 70~80 ^oC로 온도가 높을 때 후코이단의 첨가 효과가 높음을 보였다. PEMFC 구동온도는 65~80 ^oC 이므로 후코이단의 첨가효 과가 높은 상태의 실제 연료전지에서 후코이단이 라디칼 제거제의 역할을 할 수 있음을 확인했다.
6). 후코이단을 Cathode에 넣은 MEA의 수소투과 전류밀도가 Anode에 넣은 것보다 0.15~0.25V 에서 약간 더 낮아서 즉 고분자막이 열화가 덜 되었으므로 Cathode 에서 발생하는 라디칼을 제거하는 것이 더 효과적임을 보였다. 연구자들에 따라 Anode쪽에서 고분자막 열화가 더 심하다는 보고 [26,27]와 Cathode쪽에서 열화가 더 심하다는 연구자들[28,29]이있는데, 본 연구에서는 거의 비슷하지만 Cathode쪽에서 열화속도가 더 높은 것으로 나타났다.
7 나타냈다. 후코이단을 첨가하지 않은 MEA에 비해 첨가한 MEA의 성능이 29.1% 더 높아 후코이단이 연료전지 성능 유지에 효과가 있음을 보였다. 여기서도 Cathode에 후코이단을 첨가한 MEA의 성능과 출력이 3.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	화학적/전기화학적 열화란?	전해질 막의 열화는 화학적/전기화학적 열화, 기계적(Mechanical) 열화로 크게 분류된다[10]. 화학적/전기화학적 열화는 셀 내에서 발생한 라디칼/과산화수소가 고분자막을 공격해 막이 열화되는 것을 말한다[10,11]. 셀에서 전기화학적 가속 열화 공정인 개회로전위 유지(OCV Holding) 공정에서 산소 라디칼 및 과산화수소가 다량 생성되므로[12] 고분자막 내구평가에 사용되고 있다.
	PEMFC 고분자막의 내구성을 향상시키기 위해 사용되는 것은?	PEMFC 고분자막의 내구성을 향상시키기 위해서 Radical 제거제가 사용되고 있다. 본 연구에서는 라디칼 제거제로서 해조류에서 추출한 후코이단이 고분자막의 전기화학적 열화를 방지하는지 Fenton 실험과 가속내구 평가방법(OCV Holding) 실험을 통해 검토하였다.
	셀 밖에서 전기화학적 고분자막 열화실험 중 발생하는 라디칼을 제거하기 위해 사용되는 대표적 화합물은?	셀 밖에서 전기화학적 고분자막 열화실험은 Fenton 용액에 막을 침지시켜 철 이온과 과산화수소가 반응되면서 발생된 라디칼 (Radical)이 막을 손상시켜 열화를 일으킨다[13-15]. 고분자막의 주요 열화 원인인 라디칼을 제거하기 위해 라디칼 제거제(Radical scavenger)가 사용되고 있으며, 대표적으로 무기계 화합물인 Mn, Ce 등이 많이 사용되고 있다[16-18].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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