[논문]금속 침출연구를 위한 전기화학적 미소수정진동자저울 기술 소개

김민석; 정경우; 이재천

doi:10.7844/kirr.2020.29.1.25

[국내논문] 금속 침출연구를 위한 전기화학적 미소수정진동자저울 기술 소개
Introduction to Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Technique for Leaching Study of Metals 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.29 no.1, 2020년, pp.25 - 34

김민석 (한국지질자원연구원 광물자원연구본부 자원회수연구센터) , 정경우 (한국지질자원연구원 광물자원연구본부 자원회수연구센터) , 이재천 (한국지질자원연구원 광물자원연구본부 자원회수연구센터)

초록
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전기화학적 미소수정진동자저울은 전극표면에서 발생하는 나노그램 수준의 질량변화를 실시간 측정할 수 있는 장비이다. 역압전효과를 가진 수정진동자 양면에 형성된 금속전극에 교대로 전계를 가하면 진동자의 두께에 따라 특정 공진주파수를 나타낸다. 공진주파수는 전극표면에서 발생하는 질량변화에 반응하며, 전극표면의 금속이 용해될 때는 증가하고 석출될 때는 반대로 감소한다. 공진주파수와 질량변화의 상관관계는 Sauerbrey 식으로 나타내고 이를 이용하여 금속의 침출반응때 발생하는 질량변화를 실시간으로 측정할 수 있다. 특히 용해 후 침출액에서 침전, 휘발, 기타 화합물 형성 등 부반응으로 실험 후 발광분광분석이나 원자흡광분석 등이 용이하지 않은 금속의 침출 반응기구 및 속도 연구에 매우 효과적이다. 그러나 수정진동자의 공진주파수는 질량변화 외에도 용액의 점도, 수압, 온도, 스트레스, 그리고 표면거칠기 등에도 영향을 받으므로 실험 시 이들 영향에 대한 고려가 필요하다. 전기화학적 미소수정진동자저울의 응용 예로서 염소를 이용한 백금의 침출 시 용해속도를 실시간 측정하고 이로부터 활성화에너지를 구하는 일련의 과정을 소개하였다. 침출에 사용된 백금시료는 수정진동자 양면에 형성된 1000 Å두께의 백금전극 중 침출액에 노출된 한쪽 면을 활용하였으며, 전해생성된 염소를 염산 침출액에 주입하여 침출 시 용존 염소농도를 조절하였다. 실험결과로부터 염소에 의한 백금의 용해반응은 활성화에너지가 83.5 kJ/mol로 화학반응율속임을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Electrochemical Quartz Crystal microbalance is a tool that is capable of measuring nanogram-scale mass change on electrode surface. When applying alternating voltage to the quartz crystal with metal electrode formed on both sides, a resonant frequency by inverse piezoelectric effect depends on its thickness. The resonant frequency changes sensitively by mass change on its electrode surface; frequency increase with metal dissolution and decrease with metal deposition on the electrode surface. The relationship between resonant frequency and mass change is shown by Sauerbrey equation so that the mass change during metal dissolution can be measured in real time. Especially, it is effective in the case of reaction mechanism and rate studies accompanied by precipitation, volatilization, compound formation, etc. resulting in difficulties on ex-situ AA or ICP analysis. However, it should be carefully considered during EQCM experiments that temperature, viscosity, and hydraulic pressure of solution, and stress and surface roughness can affect on the resonant frequency. Application of EQCM was shown as a case study on leaching of platinum using aqueous chlorine for obtaining activation energy. A platinum electrode of quartz crystal oscillator with 1000 Å thickness exposed to solution was used as leaching sample. Electrogenerated chlorine as oxidant was purged and its concentration was controlled in hydrochloric acid solution. From the experimental results, platinum dissolution by chlorine is chemical reaction control with activation energy of 83.5 kJ/mol.

주제어

표/그림 (12)

그림 Fig. 1. The thickness-shear mode of vibration of quartz crystal.
그림 Fig. 2. The assignment of axes to q quartz crystal: AT-cut and BT-cut.
그림 Fig. 3. Schematic of EQCM system.
그림 Fig. 4. Quartz crystal electrodes.
그림 Fig. 5. The dependence of cutting angle on the frequency-temperature curves of AT-cut¹⁴⁾.
그림 Fig. 6. Apparatus of EQCM and potentiostat for Ag deposition.
그림 Fig. 7. Change of quartz crystal electrode potential and resonant frequency during Ag deposition in 0.5 mol/L H₂SO₄ with 1.5 mmol/L Ag₂SO₄ at 25℃.
그림 Fig. 8. Calibration constant vs. deposition time during Ag deposition in 0.5 mol/L H₂SO₄ with 1.5 mmol/L Ag₂SO₄ at 25℃.
그림 Fig. 9. Apparatus for Pt chlorine leaching using EQCM.
그림 Fig. 11. Maximum dissolution rate of Pt vs. solution temperature in 5 mol/L HCl with 15 mmol/L Cl₂.
그림 Fig. 10. Mass change vs. leaching time in 5 mol/L HCl with 15 mmol/L Cl₂.
그림 Fig. 12. Arrhenius plot obtained from Fig. 11.

AI 본문요약
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문제 정의

이때 전기화학적으로 전압, 전류를 인가하거나 또는 OCP(open circuit potential) 만을 측정하는 등 전기화학적 자극없이 공진주파수의 변화만을 관찰하는 침출실험을 실시할 수 있다. 본 연구에서는 염소를 산화제로 사용하여 실험시의 안전상 최소규모의 실험 장치를 이용한 백금의 침출 연구에 대해 EQCM을 적용한 예를 소개하였다.
본 총설에서는 EQCM의 개요를 소개하고 이를 이용한 전기화학 실험 예와 통상의 분석방법 활용이 곤란한 유가금속의 침출실험에서의 적용 예를 소개하고자 한다.

가설 설정

수정진동자 전극이 마운트된 아크릴 전극 홀드를 용액 속에 장입하고 32 μA/cm²정전류를 인가하여 은을 전착시켰다. 이때 전착된 은의 질량은 전류효율이 100 %라는 가정하에 이론 적으로 계산하였다.

제안 방법

2267 Hzcm²/ng로 이론값에 가까운 값을 얻었다. 또한 백금의 염소침출 시 수정진동자의 전극 물질로 증착된 백금을 실험시료로 사용하여 실시간으로 용액 온도에 따른 백금의 용해속도를 측정하였다. 이로부터 염소침출 시 백금용해의 활성화에너지는 83.
본 실험에서는 Autolab 포텐시오스테트 302N과 Maxtek 사의 RQCM 모델을 사용하여 EQCM 시스템을 구축하였다.(Fig.
본 연구에서는 산화제로 염소를 실시간으로 전해생성하여 침출조 내로 공급하였고 침출액은 염산용액을 사용 하였다. 침출시료는 International Crystal Manufacturing사의 10 MHz AT-cut 수정진동자 전극의 용액노출면 백금 전극을 사용하였다(Fig.
본 연구에서는 상기 보고를 참조하여 황산은 용액에서 정전류법에 의해 금으로 형성된 수정진동자 전극 위에 은을 전착하는 방법으로 교정상수(C_f)를 구하였다.
1°C 이내로 조절하였고 용액내 용존 염소의 농도는 요오드 적정법(Iodometric titration)²⁵⁾으로 확인하였다. 실험은 5 mol/L 염산용액의 온도가 설정값에 도달하면 염소주입을 정지하고 15 mmol/L로 정해진 염소농도를 적정법으로 확인하였다. 용액 온도와 용존 염소 농도가 목표값에 도달하면 수정진동자 전극을 침출조에 장입하고 백금의 용해에 따른 공진주파수 변화를 측정하였다.
실험은 5 mol/L 염산용액의 온도가 설정값에 도달하면 염소주입을 정지하고 15 mmol/L로 정해진 염소농도를 적정법으로 확인하였다. 용액 온도와 용존 염소 농도가 목표값에 도달하면 수정진동자 전극을 침출조에 장입하고 백금의 용해에 따른 공진주파수 변화를 측정하였다.
전극을 용액에 장입한 후 시간이 지남에 따라 백금의 용해에 따른 질량감소가 측정되었으며, 질량감소 기울기는 온도가 높아짐에 따라 커졌다. 이로부터 백금용해의 활성화 에너지를 구하기 위해 동일 조건 반복 실험을 실시하여 실험오차를 줄였고 질량감소가 직선적인 구간을 해당 온도에서의 용해속도로 선택하였다(Fig. 11). 이로부터 Arrhenius plot을 구해보면 Fig.

대상 데이터

전기화학셀은 워트자켓이 달린 200 mL pyrex 반응조에 Sat. KCl Ag/AgCl 참고전극과 백금 대전극을 사용하여 삼전극(3-electrode) 시스템으로 준비하였다. 실험 전 고순도 질소(99.
본 연구에서는 산화제로 염소를 실시간으로 전해생성하여 침출조 내로 공급하였고 침출액은 염산용액을 사용 하였다. 침출시료는 International Crystal Manufacturing사의 10 MHz AT-cut 수정진동자 전극의 용액노출면 백금 전극을 사용하였다(Fig. 4의 왼쪽). 이때 사용된 수정 진동자 전극의 측정값 C_fmeasured와 이론값 C_ftheoretical의 비 C_fmeasured/C_ftheoretical 은 1.

이론/모형

침출시 침출액의 온도는 순환항온조를 사용하여 ± 0.1°C 이내로 조절하였고 용액내 용존 염소의 농도는 요오드 적정법(Iodometric titration)25)으로 확인하였다.

성능/효과

EQCM의 활용 예로 은의 전착과 백금의 염소 침출에 대해 간단하게 소개하였다. 은의 전착은 Sauerbrey식 적용에 필요한 calibration constant를 측정하는데 널리 활용되며, 본 연구에서는 정전류법에 의해 10 MHz At-cut 수정진동자 전극에 대해 평균 0.2267 Hzcm²/ng로 이론값에 가까운 값을 얻었다. 또한 백금의 염소침출 시 수정진동자의 전극 물질로 증착된 백금을 실험시료로 사용하여 실시간으로 용액 온도에 따른 백금의 용해속도를 측정하였다.
10은 용액온도에 따른 백금의 용해에 따른 공진주파수 변화로부터 Sauerbrey 식에 따라 계산된 질량감소를 나타낸 것이다. 전극을 용액에 장입한 후 시간이 지남에 따라 백금의 용해에 따른 질량감소가 측정되었으며, 질량감소 기울기는 온도가 높아짐에 따라 커졌다. 이로부터 백금용해의 활성화 에너지를 구하기 위해 동일 조건 반복 실험을 실시하여 실험오차를 줄였고 질량감소가 직선적인 구간을 해당 온도에서의 용해속도로 선택하였다(Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	공진주파수와 질량변화의 상관관계를 나타낼 수 있는 수식은?	공진주파수는 전극표면에서 발생하는 질량변화에 반응하며, 전극표면의 금속이 용해될 때는 증가하고 석출될 때는 반대로 감소한다. 공진주파수와 질량변화의 상관관계는 Sauerbrey 식으로 나타내고 이를 이용하여 금속의 침출반응때 발생하는 질량변화를 실시간으로 측정할 수 있다. 특히 용해 후 침출액에서 침전, 휘발, 기타 화합물 형성 등 부반응으로 실험 후 발광분광분석이나 원자흡광분석 등이 용이하지 않은 금속의 침출 반응기구 및 속도 연구에 매우 효과적이다.
	전기화학적 미소수정진동자저울(EQCM)이란 무엇인가?	이후 용액 내에서의 QCM의 거동에 대한 이론적, 실험적 연구와 더불어 다양한 분야에서 용액 내 화학반응에 대한 QCM 적용 연구결과들이 보고되었다. 특히 전기화학과 결합되어 전기화학반응이 진행되는 동안 전극에서의 질량변화를 실시간으로 측정하는 것을 ‘전기화학적 미소수정진동자저울(EQCM)’이라고 하고 일반적인 QCM과 구분하고 있다.
	압전효과 현상을 나타내는 대표적인 물질에는 무엇이 있는가?	압전효과는 1880년 프랑스 물리학자 퀴리에 의해 발견되었으며, 어떤 결정체에 기계적 압력이 가해지면 특정 방향으로 전기분극을 일으키는 현상을 말한다. 수정이나 로셀염 등이 대표적인 물질이며, 압력을 가할 때 전압이 발생하는 것을 압전직접효과라 하고 반대로 전압을 걸면 결정체가 변형을 일으키는 현상을 압전역효과 또는 역압전효과(Converse Piezoelectric Effect)라고 한다5).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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