[논문]활성탄에 의한 Acid Red 66의 흡착에 대한 등온선, 동력학 및 열역학적 특성

이종집

doi:10.7464/ksct.2020.26.1.30

활성탄에 의한 Acid Red 66의 흡착에 대한 등온선, 동력학 및 열역학적 특성
Characteristics of Isotherm, Kinetic and Thermodynamic Parameters for the Adsorption of Acid Red 66 by Activated Carbon 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.26 no.1, 2020년, pp.30 - 38

초록
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입상 활성탄에 대한 Acid Red 66의 흡착 등온선과 동력학적, 열역학적 파라미터에 대해 염료의 초기농도, 접촉시간, 온도를 흡착변수로 하여 조사하였다. 흡착평형자료는 Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson 및 Temkin 등온흡착식에 적용하였다. Freundlich 등온흡착식이 가장 잘 맞았으며, 계산된 Freundlich 분리계수 값(1/n = 0.125 ~ 0.232)으로부터 입상 활성탄이 Acid Red 66을 효과적으로 처리할 수 있다는 것을 알 수 있었다. Temkin의 흡착열관련상수(B_T = 2.147 ~ 2.562 J mol^-1)는 이 공정이 물리흡착임을 나타냈다. 동력학적 실험으로부터 흡착공정은 유사 이차 반응속도식에 잘 맞았다. 입자 내 확산식에 대한 결과는 경계층 확산을 나타내는 첫 번째 직선의 기울기보다 입자내 확산을 나타내는 두 번째 직선의 기울기가 작게 나타나서 입자 내 확산이 율속단계인 것을 확인하였다. 열역학 실험으로부터 활성화 에너지는 35.23 kJ mol^-1로 흡착공정이 물리흡착공임을 확인하였다. Gibbs 자유에너지 변화(ΔG = -0.548 ~ -7.802 kJ mol^-1)와 엔탈피 변화(ΔH = +109.112 kJ mol^-1)은 각각 흡착공정이 자발적 공정 및 흡열과정임을 나타내었다. 등량흡착열은 흡착된 염료분자들의 측면상호작용을 나타내는 표면부하량이 증가함에 따라 증가하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The kinetic and thermodynamic parameters of Acid Red 66, adsorbed by granular activated carbon, were investigated on areas of initial concentration, contact time, and temperature. The adsorption equilibrium data were applied to Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson, and Temkin isotherms. The agreement was found to be the highest in the Freundlich model. From the determined Freundlich separation factor (1/n = 0.125 ~ 0.232), the adsorption of Acid Red 66 by granular activated carbon could be employed as an effective treatment method. Temkin's constant related to adsorption heat (BT = 2.147 ~ 2.562 J mol-1) showed that this process was physical adsorption. From kinetic experiments, the adsorption process followed the pseudo-second order model with good agreement. The results of the intraparticle diffusion equation showed that the inclination of the second straight line representing the intraparticle diffusion was smaller than that of the first straight line representing the boundary layer diffusion. Therefore, it was confirmed that intraparticle diffusion was the rate-controlling step. From thermodynamic experiments, the activation energy was determined as 35.23 kJ mol-1, indicating that the adsorption of Acid Red 66 was physical adsorption. The negative Gibbs free energy change (ΔG = -0.548 ~ -7.802 kJ mol-1) and the positive enthalpy change (ΔH = +109.112 kJ mol-1) indicated the spontaneous and endothermic nature of the adsorption process, respectively. The isosteric heat of adsorption increased with the increase of surface loading, indicating lateral interactions between the adsorbed dye molecules.

주제어

표/그림 (17)

표 Table 2. Identification of AR 66
표 Table 1. Physical properties of granular activated carbon
그림 Figure 1. Effect of activated carbon dose for adsorption of AR 66.
그림 Figure 2. Lagmuir isotherms for AR 66 adsorption on activated carbon at different temperatures.
그림 Figure 3. Freundlich isotherms for AR 66 adsorption on activated carbon at different temperatures.
그림 Figure 4. Redich-Peterson isotherms for AR 66 adsorption on activated carbon at different temperatures.
그림 Figure 5. Temkin isotherms for AR 66 adsorption on activated carbon at different temperatures.
표 Table 3. Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson and Temkin isotherm constants for adsorption of ar AR 66 on activated Carbon
그림 Figure 6. Pseudo first order kinetics plots for AR 66 adsorption on activated carbon at different initial concentrations and 303 K.
그림 Figure 7. Pseudo second order kinetics plots for AR 66 adsorption on activated carbon at different initial concentrations and 303 K.
그림 Figure 8. Intraparticle diffusion plots for adsorption of AR 66 onto activated carbon at different initial temperatures.
표 Table 4. Kinetic parameters for adsorption of AR 66 onto activated carbon for different initial concentrations at 303 K
표 Table 5. Intraparticle diffusion parameters for AR 66 adsorption onto activated carbon at different temperatures
그림 Figure 9. Arrhenius plots for AR 66 adsorption on activated carbon.
표 Table 6. Thermodynamic parameters calculated with the pseudo second order rate constant for AR 66 onto activated carbon at different temperatures
그림 Figure 10. Plot of ln C_e against T^-1 for adsorption of AR 66 onto activated carbon.
표 Table 7. Isosteric heat of adsorption for adsorption of AR 66 onto activated carbon

AI 본문요약
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문제 정의

이러한 점을 고려하여 본 연구에서는 수처리분야에서 일반적으로 가장 많이 사용되고 있는 입자크기인 8× 30 mesh의 입상 활성탄을 사용하여, AR 66을 흡착하는 회분식 실험을 수행하였다[14]. Langmuir, Freundlich, Temkin,Redlich-Peterson 및 Temkin 모델에 의한 흡착 등온선을 해석하여 AR 66의 흡착처리 적합성을 평가하였으며, 흡착평형인자로서 분리계수를 평가하여 흡착조작의 효율성을 판단해 보고자 하였다. 또한 초기농도별 흡착속도실험으로부터 흡착과정에 대한 해석과 유사 1차반응식과 유사 2차반응속도식의 일치 여부를 고찰해 보고, 온도별 흡착실험을 통하여 입자 내 확산식과 Elovich 식에 적합한지 알아보고, 활성화 에너지 및 흡착열, 엔트로피, 자유에너지 변화 등의 열역학 파라미터를 분석하고 흡착특성을 파악하여 흡착공정에 대한 자료를 얻고자 하였다.
Langmuir, Freundlich, Temkin,Redlich-Peterson 및 Temkin 모델에 의한 흡착 등온선을 해석하여 AR 66의 흡착처리 적합성을 평가하였으며, 흡착평형인자로서 분리계수를 평가하여 흡착조작의 효율성을 판단해 보고자 하였다. 또한 초기농도별 흡착속도실험으로부터 흡착과정에 대한 해석과 유사 1차반응식과 유사 2차반응속도식의 일치 여부를 고찰해 보고, 온도별 흡착실험을 통하여 입자 내 확산식과 Elovich 식에 적합한지 알아보고, 활성화 에너지 및 흡착열, 엔트로피, 자유에너지 변화 등의 열역학 파라미터를 분석하고 흡착특성을 파악하여 흡착공정에 대한 자료를 얻고자 하였다.

가설 설정

Langmuir 등온흡착식은 흡착제의 표면은 균일하며 흡착질이 흡착제 표면에 있는 제한된 숫자의 흡착부위에 단분자층을 형성하는 것에 의해 흡착이 일어난다고 가정하였으며[16], 다음 식과 같은 직선식으로 나타낼 수 있다.

제안 방법

AR 66 원액으로 1,000 mg L-¹의 수용액을 제조한 후 갈색병에 보관한 후 필요에 따라 특정 농도로 희석하여 사용하였다. AR 66의 농도는 자외선/가시광선 흡수분광계(UV-Visible spectrophotometer, Shimadzu,UV-1800)를 사용하여 고유최대흡수파장 507 nm에서 흡광도를 측정하여 결정하였다.
본 연구에서는 야자각계 입상 활성탄을 사용하여 AR 66을 흡착실험을 수행하였다. Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson, Hurkins-Jura 식을 이용한 등온흡착실험을 진행하였고, 농도별과 온도별 속도실험을 통해 흡착동력학및 열역학 파라미터 및 등량흡착열에 대하여 조사하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
등온 흡착실험은 AR 66 수용액 100 mL을 100 ~ 200 mg L-1 범위에서 10 mg L 단위로제조하여 각각 150 mL 광구병에 담고 활성탄을 400 mg씩 첨가하였다.
본 연구에서는 야자각계 입상 활성탄을 사용하여 AR 66을 흡착실험을 수행하였다. Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson, Hurkins-Jura 식을 이용한 등온흡착실험을 진행하였고, 농도별과 온도별 속도실험을 통해 흡착동력학및 열역학 파라미터 및 등량흡착열에 대하여 조사하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
본 연구에서는 입상 활성탄에 대한 AR 66의 흡착 결과를 유사 일차 반응속도식(pseudo first order kinetics model)과 유사 이차 반응속도식(pseudo second order kinetics model)에 적용하여 흡착과정을 속도론적으로 조사하였다.
본 연구에서는 흡착온도 303, 313, 323 K에서 각각 등온흡착평형실험을 수행하였다.
활성탄의 투입량이 증가함에 따라 AR 66의 흡착률도 증가하였는데, 활성탄의 투입량이 100, 200, 300, 400, 500 mg일 때의 제거율은 각각36, 50, 82, 94, 96%이었고, 600 mg 이상 투입하였을 때는 약 98%의 제거율이 나타났다. 실험 결과에 의하면 700 mg의 활성탄 투입 시 흡착률이 98.87%로 가장 높지만, 400 mg 이상이 되면 기울기가 완만해져서 투입된 흡착제의 양 대비 흡착효과가 낮아지는 점을 고려하여 400 mg을 활성탄의 투입량으로 결정하였다.
의 AR 66 수용액 100 mL에 활성탄 400 mg을 첨가한 후, 303 K, 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 수행하였다. 온도별 흡착속도실험은 초기 농도 70 mg L^-1의 AR 66 수용액 100 mL에 활성탄을 400 mg 첨가한 후, 온도를 303, 313, 323 K로 설정한 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 수행하였다.
등온 흡착실험은 AR 66 수용액 100 mL을 100 ~ 200 mg L^-1 범위에서 10 mg L 단위로제조하여 각각 150 mL 광구병에 담고 활성탄을 400 mg씩 첨가하였다. 왕복식 항온진탕기에서 속도를 100 rpm, 온도를 303, 313, 323 K으로 각각 조절하여 24시간 동안 흡착시켰다. 흡착평형에 도달했을 때 AR 66 수용액의 농도를 측정하고, 그 결과를Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson 및 Temkin 등온흡착식에 적용하여 흡착등온선을 구하고 흡착평형인자들을 평가하였다.
이러한 점을 고려하여 본 연구에서는 수처리분야에서 일반적으로 가장 많이 사용되고 있는 입자크기인 8× 30 mesh의 입상 활성탄을 사용하여, AR 66을 흡착하는 회분식 실험을 수행하였다[14].
초기농도 100 mg L-1의 AR 66 수용액 100 mL에 대하여 100 ~ 1,000 mg 범위의 활성탄을 첨가하고 왕복식 항온진탕기(JSResearch, JSSB-50T)에서 303 K, 100 rpm으로 24시간 동안 흡착시킨 후 잔존 농도를 분석하였다.
흡착동력학 실험에서 농도별 흡착속도실험은 흡착성능에 대한 농도의 영향을 알아보기 위해 초기농도 50, 60, 70 mgL^-1의 AR 66 수용액 100 mL에 활성탄 400 mg을 첨가한 후, 303 K, 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 수행하였다. 온도별 흡착속도실험은 초기 농도 70 mg L^-1의 AR 66 수용액 100 mL에 활성탄을 400 mg 첨가한 후, 온도를 303, 313, 323 K로 설정한 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 수행하였다.
왕복식 항온진탕기에서 속도를 100 rpm, 온도를 303, 313, 323 K으로 각각 조절하여 24시간 동안 흡착시켰다. 흡착평형에 도달했을 때 AR 66 수용액의 농도를 측정하고, 그 결과를Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson 및 Temkin 등온흡착식에 적용하여 흡착등온선을 구하고 흡착평형인자들을 평가하였다.

대상 데이터

AR 66은 Table 2에 나타낸 바와 같이 말단에 2개의 SO₃H기를 가지고 있는 아조계 염료이다. AR 66 원액으로 1,000 mg L-¹의 수용액을 제조한 후 갈색병에 보관한 후 필요에 따라 특정 농도로 희석하여 사용하였다. AR 66의 농도는 자외선/가시광선 흡수분광계(UV-Visible spectrophotometer, Shimadzu,UV-1800)를 사용하여 고유최대흡수파장 507 nm에서 흡광도를 측정하여 결정하였다.
본 실험에서는 흡착제로 (주)동양탄소에서 제조한 야자각계입상 활성탄을 실험하기 전에 순수로 수회 세척한 후 약 100± 1 ℃의 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 사용하였다.

이론/모형

)는 각각 염료의 초기 및평형 농도, V는 염료 용액의 부피(L), W는 흡착제의 건조 질량(g)이다. AR 66의 흡착공정에 대한 성질과 평형상수에대한 정보를 얻기 위해 실험값들을 Langmuir, Freundlich,Temkin, Redlich-Peterson 및 Temkin 등온식에 적용하였다. 그결과를 Figure 2 ~ 5에 나타내었고, 각 모델식의 상수 값들은 Table 3에 종합하여 정리하였다.
흡착과정의 엔트로피와 엔탈피는 다음과 같은 Van’t Hoff식으로부터 평가하였다.

성능/효과

β의 값이 1보다 0에 가깝기 때문에 본 연구의 흡착공정은 Langmuir 등온흡착식보다 Freundlich 등온흡착식에 더 적합하다는 것을 알 수 있었다.
입자내 확산식에 대한 결과는 경계층 확산을 나타내는 첫 번째 직선의 기울기보다 입자내 확산을 나타내는 두 번째 직선의기울기가 작게 나타나서 입자 내 확산이 율속단계인 것을 확인하였다. Arrhenius 식으로부터 구한 활성화 에너지는 35.2272 kJ moL^-1로 물리흡착공정의 영역(5 ~ 40 kJ moL^-1)에 속하는 것을 알 수 있었다. Gibbs 자유에너지 변화는 온도가 303, 313, 323 K으로 증가할수록 -0.
Gibbs 자유에너지 변화는 각 온도에서 모두 음의 값으로 나타나 자발적인 공정이었으며, 온도가 증가할수록 -0.548 > -2.759 > -7.802kJ moL-1으로 감소하였기 때문에 입상 활성탄에 의한 AR 66의 흡착공정은 온도가 올라갈수록 자발성과 실행가능성이 더높아진다는 것을 알 수 있었다.
Gibbs 자유에너지 변화는 온도가 303, 313, 323 K으로 증가할수록 -0.548 > -2.759 > -7.802 kJmoL-1순으로 감소하여 자발성이 높아짐을 확인하였다.
232)으로부터 입상 활성탄에 의한 AR 66의 흡착공정이 적절한 처리방법이 될 수 있다는 것을 알았다. 동력학적 해석을 통해 흡착공정에 대해서 반응 속도식을 적용한 결과, 유사 이차 반응 속도식이 유사 일차 반응 속도식에 비해 흡착공정에 대한 일치도가 높은 것으로 나타났다. 입자내 확산식에 대한 결과는 경계층 확산을 나타내는 첫 번째 직선의 기울기보다 입자내 확산을 나타내는 두 번째 직선의기울기가 작게 나타나서 입자 내 확산이 율속단계인 것을 확인하였다.
등량흡착열 변화값(20.89 ~ 27.77 kJ moL^-1)을 통해 AR 66의흡착공정이 물리흡착임을 재확인하였고, 온도가 증가할수록 등량흡착열의 값도 증가하는 현상을 통해 흡착질과 흡착제 사이의 상호작용뿐만 아니라 흡착된 염료분자들의 측면상호작용도 일어난 것을 확인하였다.
등온흡착평형관계를 검토한 결과 여러 등온흡착식 중 Freundlich 등온흡착식이 가장 잘 맞았으며, Freundlich 식의 1/n 값(0.125 ~ 0.232)으로부터 입상 활성탄에 의한 AR 66의 흡착공정이 적절한 처리방법이 될 수 있다는 것을 알았다. 동력학적 해석을 통해 흡착공정에 대해서 반응 속도식을 적용한 결과, 유사 이차 반응 속도식이 유사 일차 반응 속도식에 비해 흡착공정에 대한 일치도가 높은 것으로 나타났다.
Nollet은 흡착에너지의 등급에 따라 물리흡착과 화학흡착으로 나누었는데, 낮은 활성화 에너지(5 ~ 40 kJ moL^-1)은 물리흡착의 특성을 가지며, 높은 활성화에너지(40 ~ 800 kJ moL^-1)은 화학흡착의 특성을 갖는다고 하였다[24]. 따라서 본 연구의 활성화 에너지로부터 AR 66의 흡착은 물리흡착의 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
ΔH_x는 80 kJ moL^-1 이하이면 물리흡착공정, 80 ~ 400 kJmoL범위이면 화학흡착공정으로 구분할 수 있다[28]. 본 연구에서 얻은 등량흡착열은 Table 8에 나타낸 바와 같이 20.89~ 27.77 kJ moL-¹로서 입상 활성탄에 대한 AR 66의 흡착공정이 물리흡착공정임을 재확인하였다. 온도에 따른 등량흡착열은 온도가 증가할수록 등량흡착열도 커지는 현상이 나타났는데, 이것은 흡착질과 흡착제 사이의 상호작용뿐만 아니라 흡착된 분자들 사이에 측면방향으로 상호작용이 일어날 수 있기 때문인 것으로 알려져 있다[28].
985 L mg^-1이었다. 상관계수 r² 값은 각각 0.9943, 0.9715, 0.9765인 것으로 보아 흡착평형데이터는 Langmuir 등온흡착식에 비교적 잘 맞는 것으로 나타났다.
> 1은 부적합하다고 알려져 있다[15]. 실험으로부터 얻어진 R_L 값은 308, 313, 323 K에서 각각 0.0525, 0.0151, 0.0067로 AR 66의 흡착공정이 적합한 공정임을 알 수 있었다.
5이면 흡착이 잘 일어나서 특별히 우수한 흡착조작이 가능하다고 하였다[16]. 실험으로부터 얻은 분리계수 값들은 각각 303, 313, 323 K에서 각각 0.232, 0.166, 0.125로 아주 효과적인 흡착조작이 가능한 영역에 속하는 것을 알 수 있었다.
802 kJmoL^-1순으로 감소하여 자발성이 높아짐을 확인하였다. 엔탈피 변화값(+109.11 kJ moL^-1)로부터 흡착공정이 흡열반응임을 확인하고 엔트로피 변화값(360.42 kJ moL-¹ K-1)로부터 입상활성탄과 AR 66의 친화력이 좋아서 고액계면에서 흡착에 의한 무질서도가 증가했음을 알 수 있었다.
9997였다. 유사 이차반응 속도식의 상관계수가 1에 더 가까운 것으로 보아 AR66의 흡착공정은 유사 이차 반응속도식에 더 적합한 것으로 판단되었다. Table 4를 보면 유사 일차 반응 속도식의 평형흡착량은 27.
동력학적 해석을 통해 흡착공정에 대해서 반응 속도식을 적용한 결과, 유사 이차 반응 속도식이 유사 일차 반응 속도식에 비해 흡착공정에 대한 일치도가 높은 것으로 나타났다. 입자내 확산식에 대한 결과는 경계층 확산을 나타내는 첫 번째 직선의 기울기보다 입자내 확산을 나타내는 두 번째 직선의기울기가 작게 나타나서 입자 내 확산이 율속단계인 것을 확인하였다. Arrhenius 식으로부터 구한 활성화 에너지는 35.
로 고정시킨 후, 활성탄 100 ~ 1,000 mg을 100 mg 단위로 용액에 다르게 첨가하고 303 K에서 24시간 동안 항온 진탕한 결과를 Figure 1에 나타내었다. 활성탄의 투입량이 증가함에 따라 AR 66의 흡착률도 증가하였는데, 활성탄의 투입량이 100, 200, 300, 400, 500 mg일 때의 제거율은 각각36, 50, 82, 94, 96%이었고, 600 mg 이상 투입하였을 때는 약 98%의 제거율이 나타났다. 실험 결과에 의하면 700 mg의 활성탄 투입 시 흡착률이 98.
흡착제의 흡착능에대한 척도로 사용되는 KF는 온도가 증가할수록 7.98 < 12.26< 13.54 (mg g-1) (L mg-1)1/n 순으로 증가하여 온도가 높아질수록 흡착능이 커지는 것을 알 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	합성염료의 특징은?	합성염료는 일반적으로 섬유, 가죽, 제혁, 염색, 종이, 고무,플라스틱, 화장품, 제약, 컬러 사진, 식품산업 등 많은 산업분야에서 널리 사용되고 있다[1]. 그 중 아조(azo)계 염료는 섬유,화장품, 식품, 착색제, 인쇄, 제약 산업 등 다양한 사용되는 염료이다.
	산업폐수로부터 염료를 제거하는 방법은?	산업폐수로부터 염료를 제거하는 방법은 생물학적 처리, 응집, 부력, 흡착 및 산화 처리 방법이 대표적인 예이다. 이러한 방법 중 흡착이 염료 제거에 가장 효과적이며, 흡착제로 활성탄을 사용한 흡착 방법은 설계비용이 적게 들고, 조작이 간단하여 경제적인 것으로 알려져 있다[9].
	폐수 처리 방법 중 흡착이 가지는 장점은?	전통적인 폐수 처리 방법에 비해 흡착은 여러 가지 장점을 갖고 있다. 생물학적 시스템보다 1/4 정도의 적은 처리 용량 및 큰 흡착용량 대비 낮은민감도를 가지며, 독성 물질과 무관하고 설계 및 작동에 있어더 큰 유연성을 나타내며 유기물 제거가 우수하다[10].

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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