[논문]이산화탄소 메탄화 공정 적용을 위한 Ni/CeO2-X 촉매의 반응 특성 연구

이예환; 김성수

doi:10.14478/ace.2020.1036

이산화탄소 메탄화 공정 적용을 위한 Ni/CeO2-X 촉매의 반응 특성 연구
A Study on the Reaction Characteristics of Carbon Dioxide Methanation Catalyst for Full-Scale Process Application 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.31 no.3, 2020년, pp.323 - 327

이예환 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과) , 김성수 (경기대학교 환경에너지공학과)

초록
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이산화탄소 메탄화 공정 적용을 위해 저온에서 우수한 활성을 나타내는 Ni/CeO_2-X의 반응 특성을 조사하였다. 지지체인 CeO_2-X는 Ce(NO₃)₃를 400 ℃에서 열처리하여 획득하였으며, 촉매는 함침법으로 제조되었다. 실험의 운전 변수로써 반응기 내부 압력, 유입가스 중 산소, 메탄, 황화수소의 조성 및 반응 온도에 대하여 수행하였다. Ni/CeO_2-X를 이용한 이산화탄소 메탄화 반응에서 압력이 1 bar에서 3 bar로 증가함에 따라 CO₂ 전환율은 25% 이상 증가하였으며, 낮은 반응 온도에서 증가폭이 크게 나타났다. 유입가스 중 산소와 메탄은 촉매의 CO₂ 전환율을 최대 16, 4%씩 감소시켰으며, 산소와 메탄의 농도가 높아질수록 CO₂ 전환율의 감소율이 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 황화수소는 촉매의 CO₂ 전환율을 최대 7% 감소시켰으며 촉매의 비활성화를 야기하였다. 본 연구의 결과들은 이산화탄소의 메탄화 공정 기초 자료로 유용하게 사용될 수 있을 것이다.

Abstract ▼ AI-Helper

The reaction characteristics of Ni/CeO2-X which is highly efficient at a low temperature was investigated for an application to carbon dioxide methanation process. The CeO2-X support was obtained by the heat treatment of Ce(NO3)3 at 400 ℃ and the catalyst was prepared by impregnation process. The operating parameters of the experiment were the internal pressure of the reactor, the composition of oxygen, methane, and hydrogen sulfide in the inlet gas and the reaction temperature. When Ni/CeO2-X was used for the carbon dioxide methanation reaction, the CO2 conversion rate increased by more than 25% as the pressure increased from 1 to 3 bar. The increase was large at a low reaction temperature. When both oxygen and methane were in the inlet gas, the CO2 conversion rate of the catalyst decreased by up to 16 and 4%, respectively. As the concentration of oxygen and methane increased, the reduction rate of the CO2 conversion rate tended to increase. In addition, the hydrogen sulfide in the inlet gas reduced the CO2 conversion rate by up to 7% and caused catalyst deactivation. The results of this study will be useful as basic data for the carbon dioxide methanation process.

주제어

표/그림 (5)

그림 Figure 1. Schematic diagram of experimental equipment.
그림 Figure 2. Effect of pressure and reaction temperature on CO₂ conversion over 10% Ni/CeO_2-X.
그림 Figure 3. Effect of oxygen and reaction temperature on CO₂ conversion over 10% Ni/CeO_2-X.
그림 Figure 4. Effect of methane and reaction temperature on CO₂ conversion over 10% Ni/CeO_2-X.
그림 Figure 5. Effect of hydrogen sulfide and reaction temperature on CO₂ conversion over 10% Ni/CeO_2-X.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 선행연구를 통해 확보한 저온 구동형 Ni/CeO_2-X 촉매를 이용하여 실공정 적용 전 조업 조건에 따른 반응 특성을 확인하고자 하였다. 실공정 운전시 발생할 수 있는 압력 변화, 유입가스 내 CH₄, H₂S, O₂ 존재 유무에 따른 촉매 성능을 반응온도별로 비교하였으며, 반응 특성을 검토하였다.
본 연구에서는 이산화탄소 메탄화 공정 적용을 위해 저온에서 우수한 활성을 나타내는 Ni/CeO_2-X의 반응 특성을 조사하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
S가 발생하며 일반 적으로 촉매의 비활성화를 유발하는 물질이다[21]. 유입가스 내 H₂S 존재 유무에 따른 저온 구동형 촉매 성능을 비교하고자 활성실험을 수행하였다. Figure 5에 나타낸 것처럼 유입가스 내 H₂S가 존재할 경 우 CO₂ 전환율이 감소하였다.

제안 방법

1. 반응기 내부의 압력을 조절하여 압력 별 촉매의 CO₂ 전환율을 확인하였다. 압력이 높아질수록 CO₂전환율이 증가하는 것을 확인하였 으며, 1 bar에서 3 bar로 압력이 높아짐에 따라 CO₂전환율이 최대 25% 이상 증가하였다.
2. 유입가스 내 O₂, CH₄, H₂S의 공존에 따른 촉매의 CO₂ 전환율을 비교하였다. 공존가스가 없는 경우 반응온도 별 CO₂ 전환율은 68% (200 ℃), 74% (220 ℃), 78% (260 ℃)를 나타내었다.
저온에서 높은 활성을 나타내는 촉매의 반응 압력 및 온도에 따른 성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. 반응기 내부압력을 1, 1.5, 2, 3 bar로 조절하였으며, 200 ℃과 260 ℃ 조건에 서 실험을 수행하였다. 실험결과를 Figure 2에 나타내었으며, 압력이 높아짐에 따라 CO₂ 전환율이 증가하는 것을 확인하였다.
촉매를 이용하여 실공정 적용 전 조업 조건에 따른 반응 특성을 확인하고자 하였다. 실공정 운전시 발생할 수 있는 압력 변화, 유입가스 내 CH₄, H₂S, O₂ 존재 유무에 따른 촉매 성능을 반응온도별로 비교하였으며, 반응 특성을 검토하였다.
유입가스의 총 유량은 120 mL/min이며 가스의 조성은 CO₂: H₂ : N₂ = 1 : 4 : 1 (부피비)로 조절하였다. 압력에 의한 활성 변화를 확인하기 위해 반응기 후단에 마이크로 밸브를 이용하여 반응기 내부 압력을 조절하였다. 유입가스 조성에 따른 활성변화를 확인하기 위해 1~5% O₂, 5~13% CH₄, 30 ppm H₂S를 각각 주입하였 으며 주입량만큼 주입되는 N₂를 감소시켰다.
저온 구동형 촉매의 O₂ 및 온도에 따른 성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. 유입가스 내 O₂의 농도를 1, 3, 5%로 조절하였으며, 200 ℃과 260 ℃ 조건에서 실험을 수행하였다. 실험결과를 Figure 3에 나타내었으며, 유입가스 내 O₂ 농도가 증가함에 따라 CO₂ 전환율이 감소하는 것을 확인하였다.
압력에 의한 활성 변화를 확인하기 위해 반응기 후단에 마이크로 밸브를 이용하여 반응기 내부 압력을 조절하였다. 유입가스 조성에 따른 활성변화를 확인하기 위해 1~5% O₂, 5~13% CH₄, 30 ppm H₂S를 각각 주입하였 으며 주입량만큼 주입되는 N₂를 감소시켰다. 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 N₂, CO, CO₂, CH₄는 가스크로마토그래피를 사용하였으며, O₂, H₂S는 검지관을 이용하여 측정하였다.
유입가스 내 CH₄ 존재 시 평형에 의해 정반응이 느려지거나 감소할 것으로 추측된다. 저온 구 동형 촉매의 CH₄ 및 온도에 따른 성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. 유입가스 내 CH₄ 농도를 5~13%로 조절하였으며, 220과 260 ℃ 조건에서 실험을 수행하였다.
의 전환율을 감소시킨다고 알려져 있다[17-19]. 저온 구동형 촉매의 O₂ 및 온도에 따른 성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. 유입가스 내 O₂의 농도를 1, 3, 5%로 조절하였으며, 200 ℃과 260 ℃ 조건에서 실험을 수행하였다.
일반적으로 반응기 내부의 압력은 촉매 성능에 영향을 미친다고 알려져 있다[14,15]. 저온에서 높은 활성을 나타내는 촉매의 반응 압력 및 온도에 따른 성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. 반응기 내부압력을 1, 1.
충진 되는 촉매의 균일성을 유지하기 위하여 제조된 분말 촉매를 유압프레스와 표준체를 이용하여 40~50 mesh 크기의 촉매를 선별하여 얻었다. 실험 전에 촉매를 300 ℃에서 30% H2/N2를 이용하여 1 h 동안 환원처리 하였다.

대상 데이터

가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인리스 관으로 하였으며, 반응기로 유입 되는 부분은 수분이 응축되지 않도록 heating band를 이용하여 180 ℃ 로 일정하게 유지하였다. 반응기 내경 8 mm, 높이 650 mm인 석영관으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위하여 석영솜을 사용하였다. 실험 장치의 전체적인 개략도를 Figure 1에 나타내었다.
유입가스 조성에 따른 활성변화를 확인하기 위해 1~5% O₂, 5~13% CH₄, 30 ppm H₂S를 각각 주입하였 으며 주입량만큼 주입되는 N₂를 감소시켰다. 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 N₂, CO, CO₂, CH₄는 가스크로마토그래피를 사용하였으며, O₂, H₂S는 검지관을 이용하여 측정하였다.
본 연구에서 사용된 Ni/CeO2-X 촉매의 지지체는 Ce(NO3)3⋅6H2O를 400 ℃에서 소성하여 제조하였으며, Ni의 전구체로 nickel nitrate를 선정하였다.
실험 장치는 크게 가스 주입부, 반응기, 분석부로 구성되어 있다. 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인리스 관으로 하였으며, 반응기로 유입 되는 부분은 수분이 응축되지 않도록 heating band를 이용하여 180 ℃ 로 일정하게 유지하였다.

성능/효과

앞서 나타낸 반응식 (1)을 보면 반응물은 5 mol, 생성물은 3 mol인 것을 확인할 수 있으며, Le Chatelier 법칙에 따라 압력이 높아짐에 따라 정반응이 우세한 것으로 판단된다. 또한 저온(200 ℃)에서 반응할 때 압력의 영향이 크게 작용하는 것으로 나타났다. 반응온도가 200 ℃일 때 압력이 1 bar에서 3 bar로 높아짐에 따라 CO₂ 전환율은 25% 이상 증가하였으나 반응온도가 260 ℃일 때는 15% 증가하였다.
CH4의 경 우 메탄화 반응의 생성물로써 공존 시 CO₂ 전환율을 감소시킬 것으로 예상하였으나 4% 내외로 나타났다. 반면 H₂S의 경우 반응온도가 낮을 때 CO₂ 전환율에 크게 관여하였으며, 최대 7% 감소하는 것으로 확 인되었다. 이는 H₂S는 저온에서 산화되어 촉매의 비활성화를 유발하는 것으로 판단된다.
반응기 내부의 압력을 조절하여 압력 별 촉매의 CO₂ 전환율을 확인하였다. 압력이 높아질수록 CO₂전환율이 증가하는 것을 확인하였 으며, 1 bar에서 3 bar로 압력이 높아짐에 따라 CO₂전환율이 최대 25% 이상 증가하였다.

후속연구

이는 H₂S는 저온에서 산화되어 촉매의 비활성화를 유발하는 것으로 판단된다. 앞으로 촉매 성능을 저하시키는 물질에 대한 내 구성 증진 연구가 수행되어야 한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	CO2 저감을 위한 기술은 무엇들로 구분되는가?	CO2 저감을 위한 기술은 크게 carbon dioxide capture & storage (CCS) 와 carbon dioxide capture & utilization (CCU)로 구분된다. CCS의 경우 CO2를 포집 후 저장하는 기술로써 지중저장이 일반적이다.
	온실가스의 영향 중 약 80%를 차지하는 기체는?	지구온난화 및 이상기후는 전 세계적으로 해결해야 하는 과제이다. 온실가스는 이러한 문제의 주원인으로 알려져 있으며, 그 중 CO2는 온실가스의 영향 중 약 80%를 차지한다고 알려져 있다[1]. 전 세계 CO2 배출량은 매년 약 1.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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