[논문]NH3-SCR 반응에서 스팀 처리된 zeolite BEA 촉매의 영향

박지혜; 조광희; 황라현; 백정훈; 이광복

doi:10.7464/ksct.2020.26.2.145

NH3-SCR 반응에서 스팀 처리된 zeolite BEA 촉매의 영향
Effect of Steam-Treated Zeolite BEA Catalyst in NH3-SCR Reaction 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.26 no.2, 2020년, pp.145 - 150

박지혜 (충남대학교 화학공학교육과) , 조광희 (충남대학교 에너지과학기술대학원) , 황라현 (충남대학교 에너지과학기술대학원) , 백정훈 (한국에너지기술연구원 변환저장소재연구실) , 이광복 (충남대학교 화학공학교육과)

초록
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아산화질소(N₂O)는 6대 온실가스 중 하나로 이산화탄소(CO₂)의 310배에 해당하는 지구온난화지수(global warming potential, GWP)를 나타내어 N₂O를 저감하는 것은 필수적이다. 선택적 촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR)은 대기오염 물질의 하나인 NOx의 제거를 위해 암모니아를 환원제로 사용하여 무해한 N₂ 및 H₂O로 전환하는 기술로 높은 탈질효율을 나타낸다. 본 연구에서는 NH₃-SCR반응에서 스팀 처리된 Fe-BEA 촉매가 활성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 Fe-BEA 촉매는 Fe를 이온교환하기 전, 고정층 반응기로 100 ℃에서 2 h 동안 스팀 처리 되었다. 제조된 촉매의 NH₃-SCR반응 테스트는 고정층 반응기로 WHSV = 180 h^-1, 370 ~ 400 ℃에서 수행되었다. 100 ℃에서 스팀 처리된 Fe-BEA(100) 촉매가 370 ~ 390℃에서 Fe-BEA 촉매보다 다소 높은 활성을 나타내었다. NH₃-SCR 활성에 영향을 주는 원인을 파악하기 위하여 제조된 촉매는 BET, ICP, NH₃-TPD, H₂-TPR, ²⁷Al MAS NMR을 통하여 특성분석 되었다. H₂-TPR결과를 통해 Fe-BEA(100) 촉매가 Fe-BEA 촉매 보다 isolated Fe³⁺의 환원이 더 많이 일어난 것을 확인하였으며, 스팀 처리는 활성종인 isolated Fe³⁺의 양을 늘려주어 활성이 증가한 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Nitrous oxide (N2O) is one of the six greenhouse gases, and it is essential to reduce N2O by showing a global warming potential (GWP) equivalent to 310 times that of carbon dioxide (CO2). Selective catalytic reduction (SCR) is a technology that converts ammonia into harmless N2 and H2O by using ammonia as a reducing agent to remove NOx, one of the air pollutants; the process also produces high denitrification efficiency. In this study, the Fe-BEA catalyst was steam-treated at 100 ℃ for 2 h before Fe ion exchange in the fixed bed reactor in order to investigate the effect of the steam-treated Fe-BEA catalyst on the NH3-SCR reaction. NH3-SCR reaction test of synthesized catalysts was performed at WHSV = 180 h-1, 370 to 400 ℃ in the fixed bed reactor. The Fe-BEA(100) catalyst steam-treated at 100 ℃ showed a somewhat higher activity than the Fe-BEA catalyst at 370 to 390 ℃. The catalysts were characterized by BET, ICP, NH3-TPD, H2-TPR, and 27Al MAS NMR in order to determine the cause affecting NH3-SCR activity. The H2-TPR result confirmed that the Fe-BEA(100) catalyst had a higher reduction of isolated Fe3+ than the Fe-BEA catalyst, and that the steam treatment increased the amount of isolated Fe3+ as an active species, thus increasing the activity.

주제어

표/그림 (8)

그림 Figure 1. Comparison of the N₂O conversion performance of Fe-BEA catalysts.
그림 Figure 2. H₂-TPR patterns of Fe-BEA catalysts.
표 Table 1. BET analysis result of zeolite BEA and Fe-BEA catalysts
그림 Figure 3. NH₃-TPD patterns of zeolite BEA and Fe-BEA catalysts.
그림 Figure 4. ²⁷Al MAS NMR spectra of zeolite BEA and Fe-BEA catalysts.
표 Table 2. ICP analysis result of zeolite BEA and Fe-BEA catalysts
표 Table 3. Concentration of acid sites (mmol g^-1) in zeolite BEA and Fe-BEA catalysts
그림 Figure 5. Location of the T-sites in the lattice of zeolite BEA.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 NH₃-SCR 반응에서 스팀 처리된 Fe-BEA 촉매가 활성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 Fe-BEA 촉 매는 Fe를 이온교환하기 전, 5% 스팀으로 100 ℃에서 2 h 동 안 스팀 처리 되었다. NH₃-SCR 반응 테스트는 WHSV = 180 h^-1, 370 ~ 400 ℃에서 수행되었으며, 100 ℃에서 스팀 처리된 Fe 본 연구에서는 스팀 처리된 Fe-BEA가 NH₃-SCR 반응에서 활성 증가에 작용하는 원인이 무엇인지 파악하고자 하였다. 따라서 zeolite BEA를 사용하여 100 ℃에서 2 h 동안 스팀 처리 한 후 Fe를 이온교환시켜 Fe-BEA 촉매를 제조하였으며, 활성 테스트와 특성분석을 통해 스팀 처리된 Fe-BEA 촉매가 활성 증가에 미치는 원인을 비교 및 분석하였다.

제안 방법

) 장비를 이용하였으며, 10 vol.% H₂/Ar분위기로 상온에서 800 ℃까지 5 ℃ min^-1으로 승온 시키면서 촉매가 환원되는 정도를 측정하였다. 촉매의 산 점분석은 NH₃-TPD (temperature programmed desorption) 분석은 BEL CAT B (BEL Japan, Inc.
NH₃-SCR반응 테스트는 고정층 반응기를 이용하였으며, 370 ~ 400 ℃의 온도범위에서 수행되었다. 입자는 펠렛 성형 후 분 쇄하여 체를 통해 150 ~ 300 µm 크기의 입자를 사용하였으며 1/4 inch 석영관에 quartz wool로 지지하여 0.
3333px;">-BEA(100) 촉매가 370 ~ 390 ℃에서 Fe-BEA 촉매보다 다소 높은 활성을 나타내었다. NH₃-SCR의 활성에 영향을 주는 원인을 파악하기 위하여 제조된 촉매는 BET, ICP, NH₃-TPD, H₂-TPR, ²⁷Al MAS NMR을 통하여 특성분석 되었다. 비표면적, 기공 부피 및 크기와 같은 물리적인 영향은 나타나지 않았으며, ICP 결과를 통해 Fe 이온교환으로 인해 탈알루미늄이 일어난 것을 확인하였고 ²⁷Al MAS NMR 분석을 통하여 4면체 알루미늄에서 탈알루미늄이 일어난 것을 보다 자세히 확인하였다.
-SCR 반응에서 활성 증가에 작용하는 원인이 무엇인지 파악하고자 하였다. 따라서 zeolite BEA를 사용하여 100 ℃에서 2 h 동안 스팀 처리 한 후 Fe를 이온교환시켜 Fe-BEA 촉매를 제조하였으며, 활성 테스트와 특성분석을 통해 스팀 처리된 Fe-BEA 촉매가 활성 증가에 미치는 원인을 비교 및 분석하였다.
99% 의 가스를 이용하여 N₂O 600 ppm, NH₃ 600 ppm으로 희석하여 반응기에 공급하여 촉매 무게당 공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)를 180 h-1로 고정하였다. 반응기 후 단의 가스 조성은 휴대용 분석장비(N₂O gas analyzer, G200, Geotech)를 이용하여 분석하였다. N₂O의 전환율은 Equation (1)과 같이 계산하였다.
370 ℃에서는 반응성이 Fe-BEA 촉매와 Fe-BEA(100) 촉매의 반응성이 1% 정도 차이 났으며 380 ℃, 390 ℃에서는 Fe-BEA 촉매와 Fe-BEA(100) 촉매의 반응성이 2% 정도 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 본 NH₃-SCR 반응에서 비교적 큰 차이를 나타내지는 않았지만, 스팀 처리에 의해 어떠한 영향으로 활성에서 차이를 나타내는지 확인하기 위하여 다양한 특성분석을 시도하였다.
전처리 과정이 종료된 후 600 ℃에서 TCD (thermal conductivity detector)가 안정화되면 100 ℃로 온도를 낮추고 암모니아를 20 min 동안 흘려주며 촉매에 충분히 흡착될 수 있도록 하였다. 암모니아 흡착 후 He 을 흘려주며 촉매 표면에 물리 흡착된 암모니아를 제거하고 이후 촉매가 주입된 셀을 5 ℃ min^-1으로 750 ℃까지 승온시키 며 탈착되는 암모니아를 TCD를 사용하여 검출하였다. 촉매의 조성은 ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometer, OPTIMA 8300DV, PerkinElmer)를 통해 분석되었 다.
Fe-BEA 촉매는 zeolite BEA에 Fe를 이온교환하기 전에 스팀 처리 후 제조하였다. 외경 1 inch, 내경 0.87 inch 스테인레스 스틸관에 메쉬(mesh)로 된 망에 지지하여 10 g의 zeolite BEA 를 장입하였다. 반응기에 1 L min^-1의 N₂를 흘려주며 물 펌프 주입 라인을 히팅테이프로 가열하여 5%의 스팀을 흘려주어 100 ℃에서 2 h 동안 스팀 처리하였다.
촉매의 비표면적, 기공크기 및 기공부피는 BET (brunauer emmett teller, micromeritics ASAP 2010)를 사용하여 200 ℃에 서 4 h 동안 전처리 한 후, -196 ℃에서 질소 흡착 정도를 측정 하여 수행되었다. H₂-TPR (temperature programmed reduction) 분석은 BEL CAT B (BEL Japan, Inc.
% H₂/Ar분위기로 상온에서 800 ℃까지 5 ℃ min^-1으로 승온 시키면서 촉매가 환원되는 정도를 측정하였다. 촉매의 산 점분석은 NH₃-TPD (temperature programmed desorption) 분석은 BEL CAT B (BEL Japan, Inc.) 장비를 사용하여 분석되었다. 촉매를 전처리하기 위하여 촉매가 주입된 셀을 5 ℃ min^-1 으로 상온에서 600 ℃까지 승온시켰다.
촉매의 산점 분석을 위해 NH3-TPD 분석을 수행하였으며 그 결과를 Figure 3에 나타내었다.
촉매의 조성은 ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometer, OPTIMA 8300DV, PerkinElmer)를 통해 분석되었 다. 촉매의 알루미늄의 화학적 결합상태를 알아보기 위하여 ²⁷Al MAS NMR (magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance, 400 MHz 54 mm NMR DD2, Agilent) 분석이 수행되었다.

대상 데이터

반응 가스는 3000 ppm N2O와 3000 ppm NH3를 사용하였으며, N2 99.99% 의 가스를 이용하여 N2O 600 ppm, NH3 600 ppm으로 희석하여 반응기에 공급하여 촉매 무게당 공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)를 180 h-1로 고정하였다.

성능/효과

O 전환율을 나타내었다. 370 ~ 390 ℃ 온도 영역에서 스팀 처리 한 Fe-BEA(100) 촉매가 큰 차이는 아니지만 비교적 높은 활성을 나타내는 것으로 확인되었다. 370 ℃에서는 반응성이 Fe-BEA 촉매와 Fe-BEA(100) 촉매의 반응성이 1% 정도 차이 났으며 380 ℃, 390 ℃에서는 Fe-BEA 촉매와 Fe-BEA(100) 촉매의 반응성이 2% 정도 차이가 나는 것을 알 수 있었다.
[11]은 앞쪽에 위치 한 피크가 Bronsted acid site로 약산점에 해당하며, 뒤에 위치 한 피크는 Lewis aicd site로 강산점에 해당한다고 보고하였다. Fe를 이온교환하기 전의 zeolite BEA와 zeolite BEA(100)의 산점의 양이 많은 것으로 확인되며, Fe를 이온교환 후에는 산점 의 양이 강산점과 약산점에서 모두 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 Fe를 이온교환 한 촉매들은 약산점 피크에서 NH₃ 탈착 온도가 낮아진 것을 확인 할 수 있었다.
비표면적, 기공 부피 및 크기와 같은 물리적인 영향은 나타나지 않았으며, ICP 결과를 통해 Fe 이온교환으로 인해 탈알루미늄이 일어난 것을 확인하였고 ²⁷Al MAS NMR 분석을 통하여 4면체 알루미늄에서 탈알루미늄이 일어난 것을 보다 자세히 확인하였다. H2-TPR 결과를 통해 Fe-BEA(100) 촉매가 Fe-BEA 촉매보다 isolated Fe³⁺의 환원이 더 많이 일어난 것을 확인하였으며, 본 연구에서 활성이 크게 차이는 나지 않았지만 스팀 처리로 인해 활성종인 isolated Fe³⁺의 양을 늘려주어 활성이 다소 증가하는 것으로 여겨진다.
40 ~ 65 ppm 부근의 피크는 4면체 Al에 해당하는 피크를 의미하며, 20ppm 부근의 피크는 8면체 Al에 해당하는 피크를 의미 한다 [11,12]. Zeolite BEA의 40 ~ 65 ppm 부근의 피크는 20 ppm 부근의 피크보다 높은 것을 알 수 있는데 이는 4면체 Al이 8면체 Al보다 많은 것을 알 수 있으며, 4면체를 잘 이루고 있는 것을 확인 할 수 있다. Zeolite BEA와 zeolite BEA(100)의 피크의 세 기는 크게 차이나지 않는 것으로 확인된다.
Table 2에는 촉매의 ICP 결과를 나타냈으며 Al, Si, Fe을 정량적으로 분석하였다. Zeolite BEA의 Al 함량은 2.91 wt%, zeolite BEA(100)의 Al 함량은 2.88 wt%로 변화가 거의 없었지만 Fe를 이온교환에 함에 따라 Al의 함량은 Fe-BEA 1.73 wt%, Fe-BEA(100) 1.80 wt%로 감소한 것으로 보아 Fe를 이온교환 하였을 경우 탈알루미늄이 일어나는 것을 알 수 있었다.
Table 3에는 NH3-TPD 그래프를 이용하여 산점의 양을 계산 하여 나타내었다. Zeolite BEA의 총 산점의 양은 0.113 mmol g-1로 나타났으며 zeolite BEA(100)은 0.106 mmol g^-1으로 총 산점이 다소 감소한 것을 알 수 있다. Fe를 이온교환을 함으로써 총 산점의 양은 약 1/2배 정도 감소하였으며, Fe-BEA 촉매와 Fe-BEA(100) 촉매의 총 산점의 차이는 거의 나타나지 않았다.
Table 1에는 제조된 촉매의 BET 결과를 나타내었다. ZeoliteNH₃-SCR 반응에서 스팀 처리된 zeolite BEA 촉매의 영향BEA(100)의 표면적은 496 m² g^-1으로 zeolite BEA의 553 m² g^-1보다 표면적이 작아진 것을 알 수 있었으며 반면 zeolite BEA(100)의 기공 크기는 56 Å으로 zeolite BEA의 기공 크기 50 Å 보다 증가한 것을 알 수 있었다. 기공 부피는 큰 차이를 나타내지 않았다.
[8]는 isolated Fe³⁺이 NH₃로 N₂O를 환원시키는 반응에서의 활성종으로 isolated Fe³⁺이 많을수록 높은 활성을 나타낸다고 주장하였다. 동일한 양의 샘플을 넣어 측정하였음에도 불구하고 Fe-BEA(100) 촉매가 전체적으로 isolated Fe³⁺과 Fe₂O₃을 더 많이 보유하고 있어 많은 양의 환원이 일어나는 것을 알 수 있었다. 높은 온도에서 나타난 세 번째 피크는 Fe₃O₄이 FeO로 환원 되는 피크로 Fe-BEA 촉매와 Fe-BEA(100) 촉매의 환원성 차이에는 영향을 주지 않는 것으로 보고된다[10].
NH₃-SCR의 활성에 영향을 주는 원인을 파악하기 위하여 제조된 촉매는 BET, ICP, NH₃-TPD, H₂-TPR, ²⁷Al MAS NMR을 통하여 특성분석 되었다. 비표면적, 기공 부피 및 크기와 같은 물리적인 영향은 나타나지 않았으며, ICP 결과를 통해 Fe 이온교환으로 인해 탈알루미늄이 일어난 것을 확인하였고 ²⁷Al MAS NMR 분석을 통하여 4면체 알루미늄에서 탈알루미늄이 일어난 것을 보다 자세히 확인하였다. H2-TPR 결과를 통해 Fe-BEA(100) 촉매가 Fe-BEA 촉매보다 isolated Fe³⁺의 환원이 더 많이 일어난 것을 확인하였으며, 본 연구에서 활성이 크게 차이는 나지 않았지만 스팀 처리로 인해 활성종인 isolated Fe³⁺의 양을 늘려주어 활성이 다소 증가하는 것으로 여겨진다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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