[논문]Co2O3 첨가가 알루미나의 액상소결 및 기계적 물성에 미치는 영향

오복현; 윤태규; 공헌; 김남일; 이상진

doi:10.6111/jkcgct.2020.30.4.150

[국내논문] Co2O3 첨가가 알루미나의 액상소결 및 기계적 물성에 미치는 영향
Effect of Co2O3 addition on liquid phase sintering behavior and mechanical properties of commercial alumina 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.30 no.4, 2020년, pp.150 - 155

오복현 (국립목포대학교 신소재공학과) , 윤태규 ((주) 대경셈코) , 공헌 (국립목포대학교 세라믹산업기술연구소) , 김남일 (국립목포대학교 세라믹산업기술연구소) , 이상진 (국립목포대학교 신소재공학과)

초록
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구조용 세라믹재료로 주로 사용되는 알루미나(Al₂O₃)는 우수한 기계적 특성을 위해 치밀한 미세구조를 요구하며, 소결온도를 낮추기 위해 상업적으로 액상소결(liquid phase sintering)이 적용된다. 본 연구에서는 SiO₂, MgO, CaO를 액상소결 조제로 사용하는 92 % 상업용 알루미나의 액상소결 시, 착색제(coloring agent)로 주로 사용되는 산화코발트(Co₂O₃)의 첨가량과 다양한 소결온도가 알루미나의 미세구조 및 기계적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 약 11 w t% 산화코발트 첨가에 따라 1200℃부터 고상입자 재배열에 의한 수축이 시작되었고 1300℃ 이상의 온도에서 용해 재석출 및 합체(coalescence)에 의한 알루미나의 결정립 성장이 관찰되었다. 1400℃ 이상의 열처리 온도 혹은 과량의 Co₂O₃ 첨가는 액상의 점도를 낮추어 소결밀도를 감소시켰고, 이와 함께 경도값도 감소하였다. 산화코발트를 11 w t% 첨가하여 1350℃에서 소결할 경우, 3.86 g/㎤의 밀도와 12.32 GPa의 경도를 갖는 치밀한 소결체 제조가 가능하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Alumina (Al2O3) is mainly used as a structural ceramic material and to have good mechanical properties requires a dense microstructure. In commercial fabrication, the liquid phase sintering process is adjusted to reduce the sintering temperature of alumina. In this study, the effect of added amounts of cobalt oxide as a coloring agent on the microstructure and mechanical properties was investigated in the CaO-SiO2-MgO-system liquid phase sintering of 92 % alumina at various sintering temperatures. When 11 wt% Co2O3 was added, a rearrangement of alumina particles, which is the main densification step in liquid phase sintering, occurred from a sintering temperature of 1200℃. Solution re-precipitation and coalescence steps followed from 1300℃ with the grain growth of alumina particles. The addition of excess Co2O3 and sintering temperatures above 1400℃ resulted in a decrease in sintered density and Vickers hardness, because of the low viscosity of the liquid phase. In 92 % alumina with the addition of 11 wt% Co2O3, a sintered density and Vickers hardness of 3.86 g/㎤ and 12.32 GPa, respectively, were obtained at a sintering temperature of 1350℃.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. FE-SEM micrograph of Al₂O₃ powder.
$Fig. 2. Microstructures (fracture surface) of liquid phase sintered Al2O3 (92%) at different Co2O3 content.$ 그림 Fig. 2. Microstructures (fracture surface) of liquid phase sintered Al₂O₃ (92%) at different Co₂O₃ content.
그림 Fig. 3. Sintered density and shrinkage of liquid phase sintered Al₂O₃ (92 %) at different Co₂O₃ content.
그림 Fig. 4. Microstructures (surface) of liquid phase sintered 92% Al₂O₃ with an addition of 11 wt% Co₂O₃ at various sintering temperatures.
그림 Fig. 5. Sintered density and shrinkage of liquid phase sintered Al₂O₃ (92 %) with an addition of 11 wt% Co₂O₃ at various sintering temperatures.
그림 Fig. 6. Vickers hardness of liquid phase sintered Co₂O₃ added 92 % Al₂O₃ at (a) various Co₂O₃ content at 1400℃ sintering temperature and (b) various temperatures with 11 wt% Co₂O₃ content.
그림 Fig. 7. XRD patterns of liquid phase sintered Al₂O₃ (a) including 92 % liquid phase sintering agent and (b) with an addition of 11 wt% Co₂O₃ on 92 % Al₂O₃.

AI 본문요약
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문제 정의

치밀한 알루미나 소결체 제조를 위하여 SiO₂, CaO, MgO를 액상 소결조제로 첨가하여 액상소결을 유도하는 과정에서, 산화코발트를 추가로 첨가하여 산화코발트의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 알루미나 소결체의 미세구조 변화를 관찰하였다. 또한 알루미나 소결체의 밀도 및 수축률의 변화와 이에 따른 기계적 특성을 고찰하였다.
대개 한가지 혹은 두 가지 이상의 착색제를 혼합하여 색상을 발현하는데, 이러한 착색제로 넣어주는 산화물 역시 액상을 생성하는 역할을 하기 때문에 액상소결 메커니즘에 큰 영향을 미치게 된다. 본 논문에서는 착색제로 주로 쓰이는 산화코발트를 상업용 92 % 알루미나에 첨가할 경우, 그 첨가량에 따라 액상소결에 미치는 영향을 고찰하였다. 치밀한 알루미나 소결체 제조를 위하여 SiO₂, CaO, MgO를 액상 소결조제로 첨가하여 액상소결을 유도하는 과정에서, 산화코발트를 추가로 첨가하여 산화코발트의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 알루미나 소결체의 미세구조 변화를 관찰하였다.

제안 방법

산화코발트 첨가에 따른 소결체의 결정상 변화 거동은 X-선 회절장치(XRD, SmartLab, Rigaku, Japan)를 사용하여 Cu-Kα 특성파장을 사용하여 4°/min 속도의 scan speed 조건으로 분석하였다.
Figure 2에는 산화코발트의 첨가량에 따른 소결체의 미세구조를 나타내었다. 산화코발트의 첨가에 의해 액상의 생성량이 증가할 것으로 예상하여, 통상 92 % 알루미나의 소결온도보다 약간 낮은 1400℃에서 1시간 동안 소결하였다. 소결체의 파단면에서 다양한 크기의 기공들이 관찰되는데, 11 wt%의 Co₂O₃가 첨가된 샘플에서 상대적으로 기공이 덜 존재하는 치밀화 된 미세구조가 관찰되었다.
증류수를 용매로, 지름 3 mm의 알루미나 볼을 사용하여 12시간 동안 습식혼합한 혼합물은 건조기에서 100℃의 온도로 24시간 동안 완전히 건조하였으며, 건조된 분말을 200 mesh의 sieve를 통과시켰다. 성형을 위하여 24 mm 구경의 원형몰드를 사용하여 10 MPa의 압력으로 1분간 유지하며 일축가압성형하였다. 성형체는 공기분위기, 1200℃~1450℃의 온도 범위에서 승온속도는 3℃/min로 열처리 하였고 고온에서 1시간 동안 유지한 후 로냉하여 알루미나 소결체를 제조하였다.
성형을 위하여 24 mm 구경의 원형몰드를 사용하여 10 MPa의 압력으로 1분간 유지하며 일축가압성형하였다. 성형체는 공기분위기, 1200℃~1450℃의 온도 범위에서 승온속도는 3℃/min로 열처리 하였고 고온에서 1시간 동안 유지한 후 로냉하여 알루미나 소결체를 제조하였다.
소결온도가 액상소결 시 고상입자의 재배열에 미치는 영향 및 소결체 미세구조에 미치는 영향을 알아보기 위해 1400℃에서 가장 우수한 치밀화를 보인 11 wt%의 산화코발트가 첨가된 알루미나 샘플을 택하여 1200℃~ 1450℃ 범위에서 소결하였다. Figure 4에 소결 온도에 따른 미세구조 변화를 나타내었다.
소결체의 경도는 #160~#2000의 SiC 사포를 사용하여 표면 폴리싱 한 후, 마이크로 비커스경도기(ZHµ-A, INDENTEC, U.K)를 사용하여 압입하중을 1 kgf으로 시험편의 다른 부분을 5회씩 측정하여 평균으로 나타내었다.
액상소결된 알루미나의 산화코발트의 첨가량과 소결온도에 따른 소결체의 표면 및 파단면 미세구조 변화를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7100F, JEOL, Japan)을 사용하여 확인하였다. 소결체의 수축률 및 밀도는 치수측정법으로 측정 후 계산하였다.
알루미나의 액상소결을 위한 소결조제로 SiO₂(Daejung, 97 %), CaO(Junsei, 98 %), MgO(Junsei, 98 %)를 알루미나 대비 8 wt%가 되도록 칭량하여 혼합하였다. 추가적으로 산화코발트(Umicore, 95 %)를 알루미나 대비 0~18 wt% 범위에서 첨가하였다. 증류수를 용매로, 지름 3 mm의 알루미나 볼을 사용하여 12시간 동안 습식혼합한 혼합물은 건조기에서 100℃의 온도로 24시간 동안 완전히 건조하였으며, 건조된 분말을 200 mesh의 sieve를 통과시켰다.
본 논문에서는 착색제로 주로 쓰이는 산화코발트를 상업용 92 % 알루미나에 첨가할 경우, 그 첨가량에 따라 액상소결에 미치는 영향을 고찰하였다. 치밀한 알루미나 소결체 제조를 위하여 SiO₂, CaO, MgO를 액상 소결조제로 첨가하여 액상소결을 유도하는 과정에서, 산화코발트를 추가로 첨가하여 산화코발트의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 알루미나 소결체의 미세구조 변화를 관찰하였다. 또한 알루미나 소결체의 밀도 및 수축률의 변화와 이에 따른 기계적 특성을 고찰하였다.

대상 데이터

본 연구에서 사용한 알루미나는 Sumitom℃hemical사의 AES-11C를 사용하였으며, 평균 입자크기가 0.4 µm이고, 불규칙한 다각형 형상으로 이루어져 있으며, Fig.1에 AES-11C 알루미나의 미세구조를 나타내었다.
1에 AES-11C 알루미나의 미세구조를 나타내었다. 알루미나의 액상소결을 위한 소결조제로 SiO₂(Daejung, 97 %), CaO(Junsei, 98 %), MgO(Junsei, 98 %)를 알루미나 대비 8 wt%가 되도록 칭량하여 혼합하였다. 추가적으로 산화코발트(Umicore, 95 %)를 알루미나 대비 0~18 wt% 범위에서 첨가하였다.

이론/모형

액상소결된 알루미나의 산화코발트의 첨가량과 소결온도에 따른 소결체의 표면 및 파단면 미세구조 변화를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7100F, JEOL, Japan)을 사용하여 확인하였다. 소결체의 수축률 및 밀도는 치수측정법으로 측정 후 계산하였다. 소결체의 경도는 #160~#2000의 SiC 사포를 사용하여 표면 폴리싱 한 후, 마이크로 비커스경도기(ZHµ-A, INDENTEC, U.

성능/효과

5에 나타내었다. 1200℃ 소결온도에서는 18.34 %의 수축률과 함께 2.78 g/cm³의 밀도를 보였으며, 이는 산화코발트의 첨가에 의해 92 % 알루미나 보다 낮은 온도에서 액상이 형성되고 있음을 확인할 수 있다. 온도 상승에 따라 밀도는 지속적으로 증가하였다.
과량의 산화코발트 첨가나 1400℃ 이상의 소결온도에서는 액상의 점도를 낮추어 유리상의 형성과 함께 밀도 및 경도의 감소가 관찰되었다. 92 % 알루미나의 액상소결에서 수축을 가장 많이 동반하는 고상입자 재배열은 11 wt% 산화코발트 첨가 시, 1200 ℃~1300 ℃ 사이에서 활발히 발현되었으며, 이후의 온도에서는 고상입자의 합체에 의한 입성장이 관찰되었다. 산화코발트를 첨가한 알루미나 소결체의 경도값은 입성장 및 소결밀도 증가와 함께 상승하였으며, 미세조직에서 유리상이 관찰되는 시점부터 감소하기 시작하였다.
코런덤(corundum) 결정상을 갖는 Al₂O₃를 제외한 결정상들은 액상소결 후 냉각 시 생성된 결정들로서, 11 wt% 산화코발트 첨가시 Al₂CoO₄가 Mg-Al spinel 대신에 생성되었음을 알수 있다. 또한 코발트 첨가 시 저각에서 비정질 패턴이 미세하게 관찰되는 것을 확인하였고, 이것은 산화코발트 첨가에 의한 액상의 증가에 따른 결과로 볼 수 있다.
소결체의 파단면에서 다양한 크기의 기공들이 관찰되는데, 11 wt%의 Co₂O₃가 첨가된 샘플에서 상대적으로 기공이 덜 존재하는 치밀화 된 미세구조가 관찰되었다. 본 논문에서는 알루미나 소결체 내의 기공을 줄이기 위해 액상소결을 통해 입자간 치밀화를 유도 하였으나, 성형 시 성형체의 균질한 밀도에 유리한 상업적인 원형의 과립형 알루미나 분말을 사용하지 않았기 때문에 분말의 불규칙한 응집으로 인해 성형체 내에 불규칙한 기공이 존재하고, 이는 액상소결 메커니즘 중에서 가장 많은 수축률을 동반하는 입자간의 재배열에 어느 정도 영향을 미쳤을 것으로 판단된다. 또한 이러한 결과는 이전 H.
Figure 6에는 산화코발트의 첨가량과 소결온도에 따른 알루미나 소결체의 경도 측정치를 나타내었다. 산화코발트 첨가량에 따른 결과에서 18 wt% 첨가된 소결체에서 가장 낮은 11.23 GPa의 경도값을 보이고 있는데, 이는 기공의 합체와 과량의 액상으로 인한 유리상이 존재함으로 나타난 결과라 판단되며, 가장 높은 밀도를 보인 11 wt% 첨가 시에는 가장 높은 12.32 GPa의 경도를 나타내었다. 온도에 따른 결과에서는 1250℃ 이하의 소결온도에서 10 GPa도 되지 않는 낮은 경도값을 보이는 것은 수축은 이루어졌지만 고상입자간의 합체에 의한 입자간 결합이 충분하지 못하여 나타난 결과이며, 이 후 온도 상승과 함께 입성장 및 치밀화의 증가가 발현되고 경도도 이에 따라 증가하는 현상을 보이지만, 역시 고온에서는 낮은 점도의 액상에 의한 유리상 생성의 영향으로 경도가 감소함을 보이고 있다.
92 % 알루미나의 액상소결에서 수축을 가장 많이 동반하는 고상입자 재배열은 11 wt% 산화코발트 첨가 시, 1200 ℃~1300 ℃ 사이에서 활발히 발현되었으며, 이후의 온도에서는 고상입자의 합체에 의한 입성장이 관찰되었다. 산화코발트를 첨가한 알루미나 소결체의 경도값은 입성장 및 소결밀도 증가와 함께 상승하였으며, 미세조직에서 유리상이 관찰되는 시점부터 감소하기 시작하였다.
상업용 92 % 알루미나 소결 시 산화코발트의 첨가로 인하여 액상형성 온도가 낮아져 1200℃의 비교적 낮은 소결온도에서도 소결이 이루어졌으며, 산화코발트를 11 wt% 첨가할 경우 3.86 g/cm³의 밀도와 12.32 GPa의 경도를 갖는 치밀한 소결체 제조가 가능하였다. 과량의 산화코발트 첨가나 1400℃ 이상의 소결온도에서는 액상의 점도를 낮추어 유리상의 형성과 함께 밀도 및 경도의 감소가 관찰되었다.
3에 나타내었다. 소결체의 밀도는 산화코발트를 넣지 않았을 때 가장 낮은 값인 3.48 g/cm³을 보였고, 산화코발트가 11 wt% 첨가된 소결체의 밀도는 가장 높은 3.68 g/cm³을 나타내었다. Co₂O₃를 15 wt% 첨가하였을 경우 소결밀도는 오히려 감소하였다.
32 GPa의 경도를 나타내었다. 온도에 따른 결과에서는 1250℃ 이하의 소결온도에서 10 GPa도 되지 않는 낮은 경도값을 보이는 것은 수축은 이루어졌지만 고상입자간의 합체에 의한 입자간 결합이 충분하지 못하여 나타난 결과이며, 이 후 온도 상승과 함께 입성장 및 치밀화의 증가가 발현되고 경도도 이에 따라 증가하는 현상을 보이지만, 역시 고온에서는 낮은 점도의 액상에 의한 유리상 생성의 영향으로 경도가 감소함을 보이고 있다.
산화코발트 첨가량을 11 wt% 보다 증가시켰을 경우, 밀도의 감소와 함께 수축율도 급격하게 감소하는 현상을 보이는데, 이것은 액상소결 시 입자의 재배열 현상이 원활하게 일어나지 않았음을 의미한다. 즉 과량의 산화코 발트 첨가가 CaO-MgO-SiO₂와 반응하여 액상 형성온도를 낮추어 액상의 점도를 낮춤으로써 모세관 힘에 의한 알루미나 입자의 재배열 과정이 충분히 발현되지 않은 것으로 판단된다. 이러한 원인이 Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	기계적 물성이 우수한 알루미나 소결체를 얻기 위해서 어떤 과정이 필요한가?	알루미나는 구조용 세라믹으로 많이 사용되어 왔으나, 세라믹 본연의 취성(brittleness)이라는 특성이 있어 다른 금속이나 고분자에 비해 파괴에 약하고, 기계적 특성이 기공이나 응집체 및 과다 성장한 입자와 같은 미세 구조에 따라 크게 달라진다. 기계적 물성이 우수한 알루미나 소결체를 얻기 위해서는 기본적으로 미세구조가 치밀하고 높은 밀도를 갖는 소결체를 제조하는 것이 필요하다. 기공이나 불순물, 그리고 조대한 입자와 같은 결함으로부터 파괴가 시작되며, 응력이 결함으로 집중되어 파괴가 일어나므로 이러한 결함은 우수한 기계적 물성을 얻기 위해서는 소결공정을 조절하여 제거하는 것이 필요하다[1-3].
	액상소결이란 어떤 방법인가?	Kingery[8]에 의해 소결기구가 확립되어 있는데, 액상의 형성과 고상입자의 재배열 단계, 용해-재석출 단계, 고상입자의 합체 단계의 소결 매커니즘을 거치게 되며, 대부분의 수축을 동반하는 소결현상은 고상입자의 재배열 단계에서 이루어지게 된다. 이러한 액상소결은 액상에 의해 물질 확산을 촉진시키고, 고체 입자들의 최적충전을 가속화할 수가 있어, 상대적으로 낮은 온도에서도 고밀도의 치밀한 미세구조를 갖는 알루미나 소결체 제조가 가능한 방법이다. 또한 소결 온도가 낮으므로 다른 소결방법에 비해 경제적인 이점을 갖는다.
	다른 소결 방법에 비해 액상소결이 갖는 이점은 무엇인가?	이러한 액상소결은 액상에 의해 물질 확산을 촉진시키고, 고체 입자들의 최적충전을 가속화할 수가 있어, 상대적으로 낮은 온도에서도 고밀도의 치밀한 미세구조를 갖는 알루미나 소결체 제조가 가능한 방법이다. 또한 소결 온도가 낮으므로 다른 소결방법에 비해 경제적인 이점을 갖는다. 액상소결 시 생성되는 액상은 고상 입자와 젖음성이 우수하여야 하고, 고상입자의 액상에 대한 용해도가 높아야 액상이 고상입자 사이로 고르게 분포가 가능하다.

참고문헌 (10)

H.J. Lim, D.H. Cho, M.K. Kim, S.M. Han and M. Iwasa, "The evaluation of mechanical properties for alumina ceramics", J. Kor. Ceram. Soc. 33 (1996) 339.
W.J. Clegg, "Controlling cracks in ceramics", Am. Assoc. Adv. Sci. 286 (1999) 1097.
C.K. Moon and B.A. Kim, "Cyclic crack healing effect of $Al_2O_3$ ceramics", J. Ocean Eng. Technol. 27 (2013) 69.

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Y.I. Cho, S.G. Chung, S.Y. Cho and S.J. Kim, "Effect of starting for MgO on the mechanical properties of alumina ceramic", J. Kor. Ceram. Soc. 39 (2002) 51.

원문보기 상세보기
H.Y. Kim, J.A. Lee and J.J. Kim, "Effect of MgO addition on densification and microstructural development during liquid-phase sintering of alumina-anorthite system", J. Kor. Ceram. Soc. 36 (1999) 1243.
I.G. Song, T.S. Kim, K.M. Kang and J.S. Kim, "Influence of MgO additive and sintering temperature on mechanical strength for alumina ceramic anchor", J. Kor. Inst. Met. Mater. 52 (2013) 181.
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W.D. Kingery, "Densification during sintering in the presence of a liquid phase. I. Theory", J. Appl. Phys. 30 (1959) 301.

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H.Y. Kim, J.A. Lee and J.J. Kim, "Effect of particle size of alumina on densification behaviors of alumina-talc system during liquid-phase sintering", J. Kor. Ceram. Soc. 35 (1998) 1308.
W. Huang, M. Hillert and X. Wang, "Thermodynamic assessment of the $CaO-MgO-SiO_2$ system", Metall. Mater. Trans. A 26 (1995) 2293.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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