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문제 정의
- 본 논문에서는 pH 변화에 따른 화합물 CC12-N의 구조적 특성 변화를 관찰하고 이에 따른 형광변화를 통해 매우 낮은 pH (pH<2)에서 수소이온을 효과적으로 검출하는지를 확인하였다.
- 본 연구에서는 강산성 조건에서 미셀을 형성하여 강한 형광을 나타내는 새로운 화학센서를 개발하였다. Fig.
- 본 연구에서는 강산의 pH를 효율적으로 측정할 수 있는 미셀 기반의 형광센서 화합물 CC12-N을 개발하였다. 수소이온 수용체로서 약한 염기성을 나타내는 방향족 아민을 도입하여 강한 산성 조건(pH<2.
제안 방법
- Britton Robinson 완충용액은 4.0 × 10-3 mM의 boric acid, acetic acid, phosphoric acid를 혼합한 수용액에 묽은 hydrochloric acid 또는 sodium hydroxide를 이용하여 pH를 조절하여 제조하였다.
- CC12-N과 금속 염화물 저장 용액을 Britton Robinson 완충용액 (pH 1.85, pH 4.00)으로 희석하여 각각 1.0 × 10-6 M와 2.0× 10-4 M의 농도로 혼합용액을 제조하였다.
- 본 연구에서는 강산성 조건에서 미셀을 형성하여 강한 형광을 나타내는 새로운 화학센서를 개발하였다. Fig. 1에서 나타내듯이 coumarin(쿠마린)이 부착된 alkyl chain(알킬사슬) 말단에 강산성 조건에서 수소이온과 결합하여 친수성 성질을 나타낼 수 있는 방향족 아민을 접목시켜 화합물 CC12-N을 합성하였다. 화합물 CC12-N은 강산성 용액에서 양친매성 특성을 나타내며 자기조립을 통해 미셀을 형성한다.
- Fig. 5에서 나타내듯이 자연계에서 산도 검출 시 방해 요소가 될 수 있는 다양한 금속이온들(Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, 그리고 Fe3+) 이 포함된 수용액에서 화합물 CC12-N(1.0 × 10-6 M)의 형광 변화를 측정하였다.
- pH 변화에 따른 화합물 CC12-N의 형광 변화를 통해 수소이온에 대한 감응성을 측정하였다. Fig.
- 각 신호의 화학적 이동(chemical shift)은 TMS(tetramethylsilane)를 내부기준 물질로 한 CDCl3를 이용하여 δ(ppm) 단위로 표시하였다(multiplicity: s=singlet, d=doublet, t=triplet, q=quartet, m=multiplet).
- 화합물 CC12-Br의 다른 한 쪽 끝은 강산성 조건에서 수소이온이 접목될 수 있는 방향족 아민인 4-ethoxyaniline을 접목시켜 화합물 CC12-N을 합성하였다. 각 화합물은 1H-NMR 및 13C-NMR을 이용하여 합성 여부를 확인하였다. Fig.
- 수용 액상에서 화합물 CC12-N의 수소이온에 대한 선택성을 알아보기 위해 다양한 금속이온 존재하에 형광 스펙트럼을 측정하였다. Fig.
- 쿠마린 유도체를 출발물질로 하여 두 단계 반응으로 화합물 CC12-N을 합성하였다. 먼저, 소수성 알킬 사슬인 1,12-dibromododecane의 한쪽 끝에 형광체인 7-hydroxy-4-methylcoumarin을 접목한 화합물 CC12-Br을 합성하였다(Jung et al.
- 화합물 CC12-N의 광 안정성을 산성 조건인 pH=1.85, 2.70, 4.00에서 30분 동안 측정하여 평가하였다. Fig.
대상 데이터
- 7-Hydroxy-4-methylcoumarin, 1,12-dibromododecane, 4-ethoxyaniline, potassium carbonate, acetonitrile, boric acid, phosphoric acid, acetic acid, sodium hydroxide, hydrochloric acid, n-hexane, ethyl acetate, 1,2-dichloromethane, dimethyl sulfoxide, chloroform-d6은 Aldrich, TCI, Acros, 덕산(주)에서 각각 구입하였다.
- NMR 기기는 Bruker 사의 AVANCE III 500을 사용하였으며, 1H-NMR은 500 MHz에서, 13C-NMR은 125 MHz에서 측정하였다. 각 신호의 화학적 이동(chemical shift)은 TMS(tetramethylsilane)를 내부기준 물질로 한 CDCl3를 이용하여 δ(ppm) 단위로 표시하였다(multiplicity: s=singlet, d=doublet, t=triplet, q=quartet, m=multiplet).
- 0 × 10-6 M의 용액을 제조하였다. 다양한 금속 염화물 (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, 그리고 Fe3+)은 증류수에 녹여 각각 0.12 M 저장 용액을 만들어 사용하였다. CC12-N과 금속 염화물 저장 용액을 Britton Robinson 완충용액 (pH 1.
- 형성된 마이셀의 모양 및 크기는 HITACHI사의 Transmission Electron Microscope HT7700을 이용하여 측정하였으며, 시료는 carbon-coated TEM copper grid 위에 시료 용액 다섯 방울을 떨어뜨린 후 진공 건조시켜 준비하였다. 마이셀의 크기분포는 Malvern사의 Zetasizer Nano S90를 사용하여 측정하였다.
- 각 신호의 화학적 이동(chemical shift)은 TMS(tetramethylsilane)를 내부기준 물질로 한 CDCl3를 이용하여 δ(ppm) 단위로 표시하였다(multiplicity: s=singlet, d=doublet, t=triplet, q=quartet, m=multiplet). 형광 스펙트럼은 Shimadzu사의 fluorometer RF-6000을 사용하여 측정하였다. 형성된 마이셀의 모양 및 크기는 HITACHI사의 Transmission Electron Microscope HT7700을 이용하여 측정하였으며, 시료는 carbon-coated TEM copper grid 위에 시료 용액 다섯 방울을 떨어뜨린 후 진공 건조시켜 준비하였다.
- 형광 스펙트럼은 Shimadzu사의 fluorometer RF-6000을 사용하여 측정하였다. 형성된 마이셀의 모양 및 크기는 HITACHI사의 Transmission Electron Microscope HT7700을 이용하여 측정하였으며, 시료는 carbon-coated TEM copper grid 위에 시료 용액 다섯 방울을 떨어뜨린 후 진공 건조시켜 준비하였다. 마이셀의 크기분포는 Malvern사의 Zetasizer Nano S90를 사용하여 측정하였다.
이론/모형
- 화합물 CC12-N의 수용액에서의 구조적 특성을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)과 동적광산란법(Dynamic Light Scattering: DLS)을 이용하여 분석하였다. 투과전자현미경 이미지는 pH=1.
성능/효과
- 00에서 30분 동안 측정하여 평가하였다. Fig. 7에서 나타내듯이 pH 1.85에서 30분 후의 형광 세기는 처음과 비교하여 약 20%의 감소가 관찰될 뿐 산성 조건에서의 형광 세기는 비교적 일정하게 나타남을 관찰할 수 있었다. 이러한 결과는 강산성 조건에서도 화합물 CC12-N은 비교적 높은 광 안정성을 유지한다는 것을 입증한다.
- 0 × 10-6 M)의 형광 변화를 측정하였다. 관찰 결과 pH=4.0에서는 형광이 증가하지 않지만 pH=1.85에서는 형광이 효과적으로 증가하였다. 이러한 형광증가는 금속이온을 첨가하지 않은 경우와 매우 유사한 형광 세기를 나타낸 것으로 보아 방해 요소 존재하에서도 화합물 CC12-N의 산도 검출능력이 매우 우수하다는 것이 입증되었다.
- 이것은 상대적으로 낮은 전기음성도를 갖는 질소의 영향으로 높은 전기음성도를 갖는 Br의 경우보다 Ha에서 shielding 효과가 일어났기 때문으로 판단된다. 따라서 이러한 1H-NMR의 결과를 바탕으로 CC12-N이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
- 이러한 안정성은 양친매성의 CC12-N-H+가 형성하는 미셀 내부에는 소수성인 쿠마린과 알킬 사슬이 위치하며 친수성인 ammonium(암모늄)에 의해 둘러싸인 구조를 나타냄으로써 외부의 강한 산화성(산성) 물질로부터 내부의 형광체가 안정적으로 존재할 수 있기 때문이라고 판단된다. 많은 유기물 기반의 화학 센서들이 강산성 조건뿐만 아니라 심지어 수용액 상태에서도 매우 낮은 형광 세기와 낮은 광 안정성을 나타내는 것에 비해 화합물 CC12-N은 그 구조적 특성으로 인하여 매우 높은 산성 조건에서도 높은 형광 세기를 나타내고 그 안정성이 유지된다는 점에서 이 센서의 우수성이 입증되었다.
- 40)에서만 미셀을 형성하게 함으로써 매우 낮은 pH만을 선택적으로 검출하는 데 성공하였다. 산성 조건에서 화합물 CC12-N의 양친매화에 의한 미셀 형성으로 인하여 강한 산성 조건에서도 높은 형광 및 광 안정성을 유지할 수 있었다. 화합물 CC12-N의 pH<2.
- 본 연구에서는 강산의 pH를 효율적으로 측정할 수 있는 미셀 기반의 형광센서 화합물 CC12-N을 개발하였다. 수소이온 수용체로서 약한 염기성을 나타내는 방향족 아민을 도입하여 강한 산성 조건(pH<2.40)에서만 미셀을 형성하게 함으로써 매우 낮은 pH만을 선택적으로 검출하는 데 성공하였다. 산성 조건에서 화합물 CC12-N의 양친매화에 의한 미셀 형성으로 인하여 강한 산성 조건에서도 높은 형광 및 광 안정성을 유지할 수 있었다.
- 이 결과는 화합물 CC12-N은 pH<4.0 수용액에서 아민과 수소이온과의 결합을 통해 형성된 CC12-N-H+의 양친매성 특성이 자가조립 (self-assembly)을 유도하여 응집체를 형성한다는 것을 의미한다 (Fig. 1).
- 이 화합물 CC12-Br에 4-ethoxyaniline 작용기를 접목시킨 결과 벤젠고리의 Hb와 Hc 수소에 해당하는 피크가 δ 6.76 ppm과 δ 6.58 ppm에서 doublet/doublet으로 각각 나타났으며, ethoxy의 CH2와 CH3에 해당하는 피크는 Hd = δ 3.95 ppm에서 quartet으로, He = δ 1.57 ppm에서 triplet으로 각각 관찰되었다.
- 85에서는 형광이 효과적으로 증가하였다. 이러한 형광증가는 금속이온을 첨가하지 않은 경우와 매우 유사한 형광 세기를 나타낸 것으로 보아 방해 요소 존재하에서도 화합물 CC12-N의 산도 검출능력이 매우 우수하다는 것이 입증되었다.
- 6A). 투과전자 현미경 이미지를 통해 화합물 CC12-N은 강한 산성 조건에서 구형의 응집체를 형성함을 확인할 수 있었으며, 응집체의 평균 크기는 대략 72 nm를 나타냈다. 동적광산란법은 수용액 상에서 화합물의 응집 현상에 따른 입자 크기의 분포에 대한 정보를 제공한다.
- 형광 사진에서 나타내듯이 1.0 × 10-6 M의 화합물 CC12-N은 pH=3.9~12.0 사이에서는 소광된 형광을 나타내는 반면에 pH=1.85에서는 푸른색의 강한 형광을 나타내는 것으로 강한 산성의 용액을 가시적으로 관찰할 수 있음을 입증하였다.
후속연구
- 산성 조건에서 화합물 CC12-N의 양친매화에 의한 미셀 형성으로 인하여 강한 산성 조건에서도 높은 형광 및 광 안정성을 유지할 수 있었다. 화합물 CC12-N의 pH<2.40에서의 효율적인 검출능력과 높은 안정성은 다양한 경쟁 물질이 존재하는 실질적인 조건에서 극한의 pH를 측정하는 데 효과적으로 응용될 수 있을 것이라 생각된다.
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