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문제 정의
- 본 연구에서는 상용 polyetherimide (PEI) Ultem®으로 제조한 중공사막에 불화 실리카로 표면 소수성을 향상시킨 후에 중공사막 접촉기의 바이오가스의 회수 성능을 연구하였다.
- 본 연구에서는 혐기성 처리수에 용해된 CH4를 회수 하기 위한 중공사막과 막접촉기 모듈을 제작했다. 다공성과 동시에 소수성을 갖는 막을 제작하기 위해, PEI로 제조된 다공성 중공사막 위에 불화 실리카 나노입자를 코팅하는 방법을 이용했다.
제안 방법
- 물과의 접촉각은 동적방식으로 tensiometer (DCAT11 Dataphysics)로 측정하였다. Liquid entry pressure of water (LEPw)는 막 기공으로 물이 침투하는데 필요한 최소압력으로 끝이 막힌(dead-end) 중공사막 모듈로 측정했다.
- 측정은 교차흐름(cross-flow) 장치를 이용해 1 bar의 압력 하에서 중공사막의 루멘(lumen) 측으로 초순수를 통과시키며 진행되었다. 기공 크기는 capillary flow porometer (CFP1500A, Porous Material Incorporated)을 이용해 0~500 psi에서 질소 흐름과 압력 강하를 측정해서 계산하였다. 막 공극률은 전체 막 부피 대비 기공 부피를 통해 계산했으며 이는 이전 연구[16,18]에서 사용된 방법과 같다.
- 를 회수 하기 위한 중공사막과 막접촉기 모듈을 제작했다. 다공성과 동시에 소수성을 갖는 막을 제작하기 위해, PEI로 제조된 다공성 중공사막 위에 불화 실리카 나노입자를 코팅하는 방법을 이용했다. 결과적으로 복합막은 모델 혐기성 처리수에서 성공적으로 CH4 회수 성능을 보였고, 높은 소수성을 띄는 표면을 가져 운전 상 문제가 될 수 있는 막 습윤에 대한 내성을 갖추었다.
- 바이오가스 회수를 위해서는 높은 다공성과 동시에 막 습윤을 피하기 위한 소수성이 높은 분리막이 필요하다. 막 표면에 불화 실리카를 이용한 소수성 개질 반응이 성공적으로 일어났는지 보기 위해 SEM 사진 및 소수성 관련 특성을 측정하였다. 먼저 Fig.
- 방사용액은 자켓 플라스크에서 고분자, NMP와 첨가제(PEG와 LiCl)를 60°C로 가열하며 단일상이 될 때까지 교반 시켜서 제조하였고, 하루 동안 상온, 진공에서 탈포과정을 거쳤다.
- 불화 실리카 코팅을 통해 표면 소수성이 크게 향상되었음을 확인했으며, 중공사막 표면과 구조에 미치는 영향을 조사하기 위해 주사현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진을 통해 비교하였다. 복합 중공사막 모듈의 CH4, CO2 투과 성능은 상용막과 비교 평가했다.
- 하지만 대부분의 고분자 소재는 소수성이 충분히 높지 않아 다공성막에서 습윤이 일어나 물질 전달 저항이 급격히 증가한다. 본 연구에서는 두 가지 특성을 모두 갖추기 위하여 우선 높은 기공도를 갖는 중공사 지지체를 만들고, 후에 표면을 개질하는 두 단계의 과정을 거쳐서 복합막을 제조하였다. 불화 실리카 표면 개질 반응에 앞서 다공성 중공사막을 제조해서 표면과 단면, 물성에 대해 조사했다.
- 본 연구에서는 상용 polyetherimide (PEI) Ultem®으로 제조한 중공사막에 불화 실리카로 표면 소수성을 향상시킨 후에 중공사막 접촉기의 바이오가스의 회수 성능을 연구하였다. 불화 실리카 코팅을 통해 표면 소수성이 크게 향상되었음을 확인했으며, 중공사막 표면과 구조에 미치는 영향을 조사하기 위해 주사현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진을 통해 비교하였다. 복합 중공사막 모듈의 CH4, CO2 투과 성능은 상용막과 비교 평가했다.
- 본 연구에서는 두 가지 특성을 모두 갖추기 위하여 우선 높은 기공도를 갖는 중공사 지지체를 만들고, 후에 표면을 개질하는 두 단계의 과정을 거쳐서 복합막을 제조하였다. 불화 실리카 표면 개질 반응에 앞서 다공성 중공사막을 제조해서 표면과 단면, 물성에 대해 조사했다. Fig.
- 중공사막 표면과 단면은 SEM (JSM-7200F JOEL, operation voltage 5kV)로 관찰했으며 건조된 막을 액체 질소로 절단해 백금 코팅된 샘플을 촬영하였다. 순수투과도(pure water permeability; PWP)는 물질 전달이 가능한 실제 기공의 비교를 위해 측정했다. 측정은 교차흐름(cross-flow) 장치를 이용해 1 bar의 압력 하에서 중공사막의 루멘(lumen) 측으로 초순수를 통과시키며 진행되었다.
- 피드 용액은 수돗물에 모델 바이오가스(40 : 60 CO2/CH4)를 포화 용해시켜서 사용했다. 실험 동안 포화된 피드를 유지하기 위해 바이오가스를 지속적으로 공급했다. 용해된 CH4의 농도는 센서(Mini-Pro CH4 sensor, Pro-Oceanus)로 모니터링했으며 0~30 mg CH4/L 사이 용액을 측정할 수 있게 보정되었고 최대 오차는 ± 2%이다.
- 중공사막 표면과 단면은 SEM (JSM-7200F JOEL, operation voltage 5kV)로 관찰했으며 건조된 막을 액체 질소로 절단해 백금 코팅된 샘플을 촬영하였다. 순수투과도(pure water permeability; PWP)는 물질 전달이 가능한 실제 기공의 비교를 위해 측정했다.
- 순수투과도(pure water permeability; PWP)는 물질 전달이 가능한 실제 기공의 비교를 위해 측정했다. 측정은 교차흐름(cross-flow) 장치를 이용해 1 bar의 압력 하에서 중공사막의 루멘(lumen) 측으로 초순수를 통과시키며 진행되었다. 기공 크기는 capillary flow porometer (CFP1500A, Porous Material Incorporated)을 이용해 0~500 psi에서 질소 흐름과 압력 강하를 측정해서 계산하였다.
대상 데이터
- 9%), ammonium hydroxide (26% NH3⋅H2O), ethanol and n-hexane (96%)을 Merck에서 구매하여 사용했다. 분리막 성능의 비교평가를 위해서 상용 폴리프로필렌(PP) 탈기막(Edgecross-ETC; suzhoue edgecrosss membrane technology)을 구매하였다. 상용막은 내경, 외경 그리고 평균 기공 크기가 각각 58 µm, 296 µm, 61 nm이다.
- 이외 막 세척 및 용매로 2-propanol (IPA, 99.9%), ammonium hydroxide (26% NH3⋅H2O), ethanol and n-hexane (96%)을 Merck에서 구매하여 사용했다.
- 중공사 실리카 코팅과 불화 개질에는 (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS, 97%, Aldrich), tetraethyl orthosilicate (TEOS, ≥ 99%, Merck), 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (PFTS, 97%, Aldrich)을 구매하여 사용하였다.
- 중공사막 소재로 사용된 Ultem®1000은 GE에서 구매하였고, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, > 99.5%, Merck), lithium chloride (LiCl, anhydrous, Merck), polyethylene glycol (PEG, MW200, Samchun Pure Chemical)과 같이 방사용액 제조에 사용하였다.
- 68 cm 길이가 16 cm인 Teflon® 튜브로 만들어졌다. 피드 용액은 수돗물에 모델 바이오가스(40 : 60 CO2/CH4)를 포화 용해시켜서 사용했다. 실험 동안 포화된 피드를 유지하기 위해 바이오가스를 지속적으로 공급했다.
데이터처리
- 회수 가스로는 질소가 사용되었고 부피 유량은 digital bubble meter (Bios DefenderTM 530L)로 기록했다. 투과된 기체의 조성 분석은 가스 크로마토그래피(490 Micro GC Biogas Analyzer, Agilent Technologies)로 분석되었다(Fig. 1). 막접촉기 시스템에서 측정한 데이터들은 모두 상온과 정상상태에서의 것이다.
이론/모형
- 막 공극률은 전체 막 부피 대비 기공 부피를 통해 계산했으며 이는 이전 연구[16,18]에서 사용된 방법과 같다. 물과의 접촉각은 동적방식으로 tensiometer (DCAT11 Dataphysics)로 측정하였다. Liquid entry pressure of water (LEPw)는 막 기공으로 물이 침투하는데 필요한 최소압력으로 끝이 막힌(dead-end) 중공사막 모듈로 측정했다.
- 불화 실리카 개질 방법과 표면 합성법은 이전 연구[16]에서 자세히 설명되어 있는 imide의 개환(ring opening) 반응과 중공사막 표면에 코팅된 실리카 나노 입자를 perfluoroalkylation 시키는 방법을 참조했다. PEI-A, PEI-B에 불화 실리카가 붙은 복합 중공사막은 PEI-fSiO2-A, PEI-fSiO2-B로 명명하였다.
성능/효과
- PEI-A와 PEI-B 모두 접촉각이 75°에서 120° 이상으로 증가해 불소화한 그룹이 붙은 실리카에 의해 소수성이 크게 향상되었음을 확인하였다.
- 다공성과 동시에 소수성을 갖는 막을 제작하기 위해, PEI로 제조된 다공성 중공사막 위에 불화 실리카 나노입자를 코팅하는 방법을 이용했다. 결과적으로 복합막은 모델 혐기성 처리수에서 성공적으로 CH4 회수 성능을 보였고, 높은 소수성을 띄는 표면을 가져 운전 상 문제가 될 수 있는 막 습윤에 대한 내성을 갖추었다. 높은 기공도를 갖고 유체의 저항이 적은 finger void 구조의 중공사 막에 소수성 표면 특성을 부여하였을 때, 상용 탈기막보다 성능이 우수한 바이오가스 회수용 분리막을 성공적으로 제조할 수 있었다.
- 결과적으로 복합막은 모델 혐기성 처리수에서 성공적으로 CH4 회수 성능을 보였고, 높은 소수성을 띄는 표면을 가져 운전 상 문제가 될 수 있는 막 습윤에 대한 내성을 갖추었다. 높은 기공도를 갖고 유체의 저항이 적은 finger void 구조의 중공사 막에 소수성 표면 특성을 부여하였을 때, 상용 탈기막보다 성능이 우수한 바이오가스 회수용 분리막을 성공적으로 제조할 수 있었다.
- CO2는 CH4보다 높은 용해도를 갖는 기체로 피드 용액에 더 많이 녹아 있기 때문에, 두 분리막에서의 CO2 회수 유량은 CH4에서 값보다 크게 측정되었다. 두 분리막의 바이오가스 회수 성능을 이전 연구에서 측정한 상용 폴리프로필렌(PP)막의 CH4 회수 유량과 비교한 결과(Fig. 5), PEI-fSiO2-A 막이 상용막보다 높은 바이오가스 투과율을 갖는다는 것을 확인하였다. 이는 바이오가스 회수에 적합하도록 제조된 PEI-불화 실리카 복합막이 우수한 기공도와 높은 소수성을 특징으로 갖기 때문이다.
- 막 표면에 불화 실리카를 이용한 소수성 개질 반응이 성공적으로 일어났는지 보기 위해 SEM 사진 및 소수성 관련 특성을 측정하였다. 먼저 Fig. 3에 나타난 PEI-fSiO2-A와 PEI-fSiO2-B의 표면 SEM 사진을 보면 중공사의 내부와 외부 모두가 성공적으로 개질되었음을 확인할 수 있고, 외부보다 내부 표면에 더 많은 실리카 나노입자가 코팅되었음을 알 수 있다. PEI-불화 실리카 막의 변화된 특성은 Table 4에 정리되어 있다.
- 본 연구는 새로 제조한 분리막의 성능에 초점을 두고 있으며, 실제 공정에서 높은 회수율을 달성하기 위해서는 접촉 시간과 면적을 증가시키도록 막접촉기가 설계되어야 한다. 분리막의 성능을 비교해보면, 기공 크기가 미세하게 크면서 finger-like voids가 많이 생성된 PEI-fSiO2-A 막이 회수 유량이 더 크게 측정되었다. 이는 막접촉기에서 분리막의 저항을 줄여주기 위해서는 기공도가 높고 유체의 흐름이 유리한 구조로 분리막을 제조하는 것이 필요하다는 것을 의미한다.
- 하지만 실제 운전에서는 높은 액상 유속이 바이오가스의 회수율을 낮출 수 있기 때문에 적절한 수준에서 제어가 필요하다. 실험 조건 내에서는 PEI-fSiO2-A 막이 액상 속도 0.0145 m에서 최대 43%의 회수율을 보였다. 본 연구는 새로 제조한 분리막의 성능에 초점을 두고 있으며, 실제 공정에서 높은 회수율을 달성하기 위해서는 접촉 시간과 면적을 증가시키도록 막접촉기가 설계되어야 한다.
후속연구
- 이는 바이오가스 회수에 적합하도록 제조된 PEI-불화 실리카 복합막이 우수한 기공도와 높은 소수성을 특징으로 갖기 때문이다. 다만, 이 연구에서 제조된 분리막은 상용막과 달리 외부에 피드를 공급하여 테스트하였기 때문에 보다 세부적인 정량적인 비교 평가는 수행하지 못하였다.
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