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문제 정의
- 본 연구에서는 전통 인공안료에 대한 기초자료를 확보하기 위해 고문헌 기록을 바탕으로 제법 재현실험을 실시하여 동록안료를 제조하였다. 또한 제조한 동록안료를 대상으로 물리적 특성 및 구성성분을 분석하고 촉진내후성 시험을 통해 안정성을 평가하여 동록안료의 특성을 규명하고자 하였다.
- 본 연구에서는 전통 인공안료에 대한 기초자료를 확보하기 위해 고문헌 기록을 바탕으로 제법 재현실험을 실시하여 동록안료를 제조하였다. 또한 제조한 동록안료를 대상으로 물리적 특성 및 구성성분을 분석하고 촉진내후성 시험을 통해 안정성을 평가하여 동록안료의 특성을 규명하고자 하였다.
제안 방법
- 4∼5일 동안 동판을 부식시킨 후 생성된 녹을 칼날을 이용해 긁어내는 과정을 반복하여 동록을 획득하였다.
- 4∼5일 동안 동판을 부식시킨 후 생성된 녹을 칼날을 이용해 긁어내는 과정을 반복하여 동록을 획득하였다. 각 동판별로 3개의 동판을 1일 간격으로 부식을 진행하였으며, 녹을 긁어낸 후 다시 부식시키는 과정을 4회 반복 후 채취한 동록을 모아 분석을 수행하였다.
- 고문헌 기록을 바탕으로 동록안료를 제조하고, 물리적 특성, 성분분석, 안정성 평가 등을 수행하였으며, 이를 통해 다음과 같은 결론을 도출하였다.
- 구리 및 구리합금 동판을 부식시켜 녹을 생성하고, 이 녹을 긁어내서 동록안료를 제조하였다(Figure 1). 제조된 동록안료 중 CUP, CZP, CTP는 전체적으로 어두운 녹색을 띠었으며, CSP, CPP는 녹색보다는 청색에 가까운 색상을 보였다(Figure 2).
- 동록안료에서 발현되는 색에 대한 정량적 수치를 측정하기 위해 분말 상태의 안료를 대상으로 색도를 측정하였다. 동록안료를 색도 측정용 용기에 담고 표면을 평편하게 만든 후 색차계(Spectro-guide, BYK Gardner, DEU)를 이용해 3회 반복 측정하였다. 적용된 표준광원은 D65이고 CIE Lab 색좌표로 나타냈다.
- 제조한 동록안료의 물리적 특성을 파악하기 위해 색도 분석, 입자형태 관찰, 입도분석, 흡유량 분석을 실시하였다. 동록안료에서 발현되는 색에 대한 정량적 수치를 측정하기 위해 분말 상태의 안료를 대상으로 색도를 측정하였다. 동록안료를 색도 측정용 용기에 담고 표면을 평편하게 만든 후 색차계(Spectro-guide, BYK Gardner, DEU)를 이용해 3회 반복 측정하였다.
- 동록안료의 입도분포 및 범위를 살펴보기 위해 레이저 회절기술을 적용한 Malvern사의 입도분석기(Mastersizer2000, GBR)를 사용하여 입도분석을 실시하였다. 흡유량은 안료 100 g을 아마인유로 반죽할 때, 분말상태에서 최초로 한 덩어리(paste)가 되는데 소요되는 아마인유의 양을 ㎖으로 나타낸 값이다.
- 적용된 표준광원은 D65이고 CIE Lab 색좌표로 나타냈다. 동판 표면에 생성된 녹의 결정형태를 관찰하기 위해 확대현미경(Scalar, DG-3, JPN)을 이용해 분석하고, 동록안료의 입자형태를 관찰하기 위해 저진공 주사현미경(TM3000, Hitachi, JPN) 분석을 수행하였다. 분석 시 안료 분말을 카본테이프를 이용해 고정하고 코팅 없이 1000배 배율로 분석하였다.
- 한국과학기술원 중앙분석센터 (KARA)에 의뢰하여 분석을 수행하였으며, 분석 시 Boric acid를 bonding powder로 사용하여 pellet을 제작하였다. 또한 동록안료를 구성하는 화합물의 결정 종류와 상태에 대한 정보를 파악하기 위해 X선회절분석을 실시하였다. 분석에 사용된 기기는 Panalytical사의 X선회절분석기(Empyrean, Panalytical, NLD)로, 단색화된 파장(CuK α =1.
- 동판 표면에 생성된 녹의 결정형태를 관찰하기 위해 확대현미경(Scalar, DG-3, JPN)을 이용해 분석하고, 동록안료의 입자형태를 관찰하기 위해 저진공 주사현미경(TM3000, Hitachi, JPN) 분석을 수행하였다. 분석 시 안료 분말을 카본테이프를 이용해 고정하고 코팅 없이 1000배 배율로 분석하였다.
- 분석에 사용된 기기는 Panalytical사의 X선회절분석기(Empyrean, Panalytical, NLD)로, 단색화된 파장(CuK α =1.5406 Å)을 사용하였으며, 측정조건은 40 kV, 40 mA의 출력으로 5∼80° 2-theta 구간에서 주사간격 0.02°, 주사시간 1초로 설정하여 연속스캔(continuous scan) 방식으로 회절값을 기록하였다.
- 제조한 동록안료의 안정성 평가를 위해 촉진내후성시험을 실시하였다. 시험편은 안료 자체의 내후성을 파악하기 위해 안료와 수지(Sylgard184, Dow Corning, USA)를 혼합한 후 알루미늄판에 일정한 두께로 도포하고, 24시간 동안 자연건조하여 제작하였다. 시험기기는 Atlas사의 Xenon Wether-Ometer(Ci4000, Atlas, USA)를 이용하였으며, 시험조건은 국립문화재연구소에서 문화재 단청소재의 촉진내후성 평가를 위해 설정한 시험조건을 준용하였다(Table 2).
- 흡유량은 안료 입자가 곱거나 입자 모양이 복잡할수록 커지는 것으로 안료의 특성을 규정하는 중요한 요소 중 하나이다. 이 연구에서는 제조된 동록안료를 대상으로 KS M ISO 787-6에 의거하여 흡유량을 측정하였다.
- 제조된 동록안료의 구성광물 분석을 위해 XRD 분석을 수행하였다. 분석결과, 모든 동록안료에서 호가나이트[hoganite, Cu(CH3COO)2⋅H2O] 광물이 동정되었다(Figure 8).
- 제조된 동록안료의 구성원소 분석을 위해 X-선 형광분석을 수행하였다. 제조된 동록안료는 전체적으로 각각의 안료를 제조하기 위해 사용된 동판과 같은 원소로 구성되어 있는 것으로 나타났다(Figure 7).
- 제조한 동록안료의 물리적 특성을 파악하기 위해 색도 분석, 입자형태 관찰, 입도분석, 흡유량 분석을 실시하였다. 동록안료에서 발현되는 색에 대한 정량적 수치를 측정하기 위해 분말 상태의 안료를 대상으로 색도를 측정하였다.
- 제조한 동록안료의 안정성 평가를 위해 촉진내후성시험을 실시하였다. 시험편은 안료 자체의 내후성을 파악하기 위해 안료와 수지(Sylgard184, Dow Corning, USA)를 혼합한 후 알루미늄판에 일정한 두께로 도포하고, 24시간 동안 자연건조하여 제작하였다.
- 제조한 동록안료의 주요 구성성분을 확인하기 위해 X 선형광분석기(ZSX Primus Ⅱ, Rigaku, JPN)를 이용하여 구성원소를 분석하였다. 한국과학기술원 중앙분석센터 (KARA)에 의뢰하여 분석을 수행하였으며, 분석 시 Boric acid를 bonding powder로 사용하여 pellet을 제작하였다.
- 8 MJ/㎡이다. 최종 사이클 수는 직사광 수평노출 1년(간접광 노출 10년)에 준하는 국내 연간 자외선 조사량인 334 MJ/㎡(196 사이클)를 모사할 수 있는 조건으로, 시험기간 동안 일정 간격으로 시험 편의 색도를 측정하고, 시험 전 시험편의 색도를 기준으로 색차값을 산출하여 안정성을 평가하였다.
대상 데이터
- 동록 제조를 위해 사용한 동판은 출토유물 중 청동용기, 방짜유기, 상평통보 등의 분석결과와 채색문화재의 안료분석 결과를 바탕으로 주요 성분의 구성비를 선정하였으며(Lee et al., 2012; Lee et al., 2019b), 국내 동판 제조업체를 통해 순수 구리와 함께 청동, 황동 등 구리합금 동판 5종을 제작하였다(Table 1).
- , 2013). 따라서 동록 제조를 위해 사용된 부식액은 관련 연구결과를 바탕으로 pH 2.5에 해당하는 6% 아세트산으로 선정하였으며, 99% 아세트산 시약(Sigma-Aldrich, USA)을 희석해 6% 아세트산을 제조하여 사용하였다.
- 시험편은 안료 자체의 내후성을 파악하기 위해 안료와 수지(Sylgard184, Dow Corning, USA)를 혼합한 후 알루미늄판에 일정한 두께로 도포하고, 24시간 동안 자연건조하여 제작하였다. 시험기기는 Atlas사의 Xenon Wether-Ometer(Ci4000, Atlas, USA)를 이용하였으며, 시험조건은 국립문화재연구소에서 문화재 단청소재의 촉진내후성 평가를 위해 설정한 시험조건을 준용하였다(Table 2). 이 시험조건의 1 사이클(cycle)은 6시간이며, 1일 누적 자외선 조사량은 6.
- 동록안료를 색도 측정용 용기에 담고 표면을 평편하게 만든 후 색차계(Spectro-guide, BYK Gardner, DEU)를 이용해 3회 반복 측정하였다. 적용된 표준광원은 D65이고 CIE Lab 색좌표로 나타냈다. 동판 표면에 생성된 녹의 결정형태를 관찰하기 위해 확대현미경(Scalar, DG-3, JPN)을 이용해 분석하고, 동록안료의 입자형태를 관찰하기 위해 저진공 주사현미경(TM3000, Hitachi, JPN) 분석을 수행하였다.
- 제조한 동록안료의 주요 구성성분을 확인하기 위해 X 선형광분석기(ZSX Primus Ⅱ, Rigaku, JPN)를 이용하여 구성원소를 분석하였다. 한국과학기술원 중앙분석센터 (KARA)에 의뢰하여 분석을 수행하였으며, 분석 시 Boric acid를 bonding powder로 사용하여 pellet을 제작하였다. 또한 동록안료를 구성하는 화합물의 결정 종류와 상태에 대한 정보를 파악하기 위해 X선회절분석을 실시하였다.
이론/모형
- Figure 8. Minerals identified from the verdigris manufactured by acid corrosion method.
- Figure 5. Particle size distribution of the verdigris manufactured by acid corrosion method.
- Figure 2. Verdigris manufactured by acid corrosion method.
- 본 연구는 문화재청 국립문화재연구소 문화유산 조사 연구(R&D)사업의 일환으로 이루어졌다.
성능/효과
- 1. 제조된 동록안료는 청색 혹은 청록색의 색상을 보이며, 부식에 사용된 동판의 종류에 따라 차이를 나타냈다. 입자형태는 전반적으로 다각형으로 이루어져 있고, 입도분포는 CSP, CPP, CTP의 경우 10 μm 이하에서 0.
- 2. 동록안료를 구성하는 주요 원소는 Cu, Sn, Zn, Pb로 나타났다. 각각의 동록을 구성하는 주요 원소는 합금 동판의 구성원소와 동일하며, 각 원소의 부식 특성에 따라 함량비가 달라졌다.
- 3. 촉진내후성평가를 통해 확인한 결과, 제조된 동록안료는 시험 초기부터 빠르게 색차가 증가하며, 누적 자외선량 219.3 MJ/㎡ 이후에는 흑변되면서 색차값이 일정하게 유지되었다. 동록안료 중 CPP와 CTP는 상대적으로 보다 낮은 안정성을 보였는데, 이는 CPP와 CTP에 함유된 납 성분에 의한 영향으로 판단된다.
- 제조된 동록안료는 전체적으로 각각의 안료를 제조하기 위해 사용된 동판과 같은 원소로 구성되어 있는 것으로 나타났다(Figure 7). CUP는 Cu, CSP는 Cu 와 Sn, CZP는 Cu와 Zn이 주요 원소로 검출되었으며, CPP 와 CTP도 제조에 사용된 동판과 동일하게 Cu와 Sn, Pb 원소가 검출되었다. 또한, 검출된 동록안료의 원소 중 Sn, Zn, Pb는 동판에 비해 그 비율이 상대적으로 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 각각의 구성원소가 가지는 부식특성에 따른 것으로 판단되며, 특히 Sn의 경우 다른 원소에 비해 부식에 강한 특성을 가지는 것으로 보인다.
- 0 이상의 색차값을 나타내 안정성이 상당히 낮은 것으로 확인되었다. X-선 형광분석 결과에 따르면, CPP와 CTP는 각각 8.9%와 2.7%의 납 성분을 함유하고 있어 납 성분이 안정성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
- 기록을 살펴 본 결과, 동록 제조를 위해 사용되는 동은 일상적으로 사용되던 동기(銅器)가 쓰였을 가능성이 높았다. 동기는 삼국시대 이후 널리 사용된 것으로 청동과 황동을 들 수 있으며, 이는 구리(Cu)와 주석(Sn), 구리(Cu)와 아연(Zn) 그리고 납(Pb)을 주요 성분으로 하는 대표적인 구리합금이다.
- 동 및 동합금 판 표면에 형성된 부식생성물을 관찰한 결과, 부식 후 4일이 경과된 시점에서 CS에 생성된 부식물은 전체적으로 입자형태를 명확히 확인하기 어렵지만 일부 침상구조의 결정이 확인되었다. 그 외 CU CZ, CP, CT의 부식물은 전체적으로 각진 결정형 입자를 나타내며 다각형으로 이루어져 있었다.
- 3 MJ/㎡ 이후에는 흑변되면서 색차값이 일정하게 유지되었다. 동록안료 중 CPP와 CTP는 상대적으로 보다 낮은 안정성을 보였는데, 이는 CPP와 CTP에 함유된 납 성분에 의한 영향으로 판단된다.
- CUP는 Cu, CSP는 Cu 와 Sn, CZP는 Cu와 Zn이 주요 원소로 검출되었으며, CPP 와 CTP도 제조에 사용된 동판과 동일하게 Cu와 Sn, Pb 원소가 검출되었다. 또한, 검출된 동록안료의 원소 중 Sn, Zn, Pb는 동판에 비해 그 비율이 상대적으로 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 각각의 구성원소가 가지는 부식특성에 따른 것으로 판단되며, 특히 Sn의 경우 다른 원소에 비해 부식에 강한 특성을 가지는 것으로 보인다.
- 분석결과, 모든 동록안료에서 호가나이트[hoganite, Cu(CH3COO)2⋅H2O] 광물이 동정되었다(Figure 8).
- 색차계를 이용해 색도를 측정한 결과, 청색을 나타내는 –b* 값에서 CSP(–14.15)와 CPP(–9.62) 산부식법으로 제조한 동록안료의 특성에 관한 연구 / 강영석, 문성우, 이선명, 정혜영 | 181가 상대적으로 청색을 많이 띠는 것으로 나타났다.
- 제조 동록안료를 대상으로 촉진내후성평가를 수행한결과, 전체적으로 빠르게 색변화가 발생하여 안정성이 다소 낮은 것으로 나타났다(Figure 9). 일정 간격으로 색차를 측정한 결과, 동록안료는 시험 초기부터 빠르게 색차가 증가하여 누적 자외선량 219.3 MJ/㎡ 이후에는 일정하게 유지되는 특성을 보였는데, 이 시점에서 색상이 완전히 흑변되었다(Figure 10). 누적 자외선량 219.
- 그러나 부식생성물은 부식 기간이 길어지면서 입자형태가 유사한 모습을 보였다. 저진공 주사현미경을 이용해 제조된 동록안료의 입자형태를 분석한 결과, CUP, CZP, CPP, CTP는 전체적으로 다양한 크기의 입자들이 보이며 입자형태 또한 다각형의 불규칙한 형태를 나타냈다. 반면, CSP의 경우 동판 위에 형성된 초기 부식생성물의 형태와 같이 다른 안료에 비해 섬유처럼 가늘고 긴 모양을 보였다(Figure 4).
- 제조 동록안료를 대상으로 촉진내후성평가를 수행한결과, 전체적으로 빠르게 색변화가 발생하여 안정성이 다소 낮은 것으로 나타났다(Figure 9). 일정 간격으로 색차를 측정한 결과, 동록안료는 시험 초기부터 빠르게 색차가 증가하여 누적 자외선량 219.
- 구리 및 구리합금 동판을 부식시켜 녹을 생성하고, 이 녹을 긁어내서 동록안료를 제조하였다(Figure 1). 제조된 동록안료 중 CUP, CZP, CTP는 전체적으로 어두운 녹색을 띠었으며, CSP, CPP는 녹색보다는 청색에 가까운 색상을 보였다(Figure 2). 색차계를 이용해 색도를 측정한 결과, 청색을 나타내는 –b* 값에서 CSP(–14.
- 제조된 동록안료의 입도분포를 분석한 결과, CSP, CPP, CTP는 주로 10 μm 이하에서 0.7μm 와 2∼3 μm 입자를 중심으로 분포하는 경향을 나타냈으며, CUP와 CZP는 100 μm 이하에서 전체적으로 고른 분포를 보였다(Figure 5).
- 각각의 동록을 구성하는 주요 원소는 합금 동판의 구성원소와 동일하며, 각 원소의 부식 특성에 따라 함량비가 달라졌다. 제조된 동록안료의 주요 구성광물은 제조에 사용된 동판의 종류에 상관없이 단사정계의 청록색 광물인 hoganite로 확인되었다. 현재까지 채색문화재 안료분석 연구에서 hoganite가 동정된 사례는 보고된 바 없어 산부식법으로 제조된 동록이 실제 채색안료로서 사용 여부에 관한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.
- 제조한 동록의 흡유량을 측정한 결과, CSP가 54.17 ml/100 g 로 가장 큰 흡유량을 나타냈으며, CSP를 제외한 다른 동록안료는 37.38∼39.62 ml/100 g로 유사한 값을 보였다 (Figure 6).
- 0 이상을 나타냈다. 특히, CPP와 CTP의 경우 자외선 누적 조사량이 15.3 MJ/㎡인 시점에서 5.0 이상의 색차값을 나타내 안정성이 상당히 낮은 것으로 확인되었다. X-선 형광분석 결과에 따르면, CPP와 CTP는 각각 8.
후속연구
- 제조된 동록안료의 주요 구성광물은 제조에 사용된 동판의 종류에 상관없이 단사정계의 청록색 광물인 hoganite로 확인되었다. 현재까지 채색문화재 안료분석 연구에서 hoganite가 동정된 사례는 보고된 바 없어 산부식법으로 제조된 동록이 실제 채색안료로서 사용 여부에 관한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.
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