[논문]대기압 유전체배리어방전으로 합성 및 산화 처리된 SiOxCy(-H) 박막의 부식방지 특성

김기택; 김윤기

doi:10.5695/jkise.2020.53.5.201

[국내논문] 대기압 유전체배리어방전으로 합성 및 산화 처리된 SiOxCy(-H) 박막의 부식방지 특성
Anti-corrosion Properties of SiOxCy(-H) thin Films Synthesized and Oxidized by Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.53 no.5, 2020년, pp.201 - 206

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A SiOxCy(-H) thin film was synthesized by atmospheric pressure dielectric barrier discharge(APDBD), and a SiO2-like layer was formed on the surface of the film by oxidation treatment using oxygen plasma. Hexamethylcyclotrisiloxane was used as a precursor for the SiOxCy(-H) synthesis, and He gas was used for stabilizing APDBD. Oxygen permeability was evaluated by forming an oxidized SiOxCy(-H) thin film on a PET film. When the single-layer oxidized SiOxCy(-H) film was coated on the PET, the oxygen gas permeability decreased by 46% compared with bare PET. In case of three-layer oxidized SiOxCy(-H) film, the oxygen gas permeability decreased by 73%. The oxygen permeability was affected by the thickness of the SiO2-like layer formed by oxidation treatment rather than the thickness of the SiOxCy(-H) film. The excellent corrosion resistance was demonstrated by coating an oxidized SiOxCy(-H) thin film on the silver-coated aluminum PCB for light emitting diode (LED).

주제어

표/그림 (8)

표 Table 1. Deposition and after-oxidation experimental parameters
그림 Fig. 2. SEM morphology of the SiOxCy(-H) films deposited at the 1.0 ratio of O₂/(HMCTSO+He) on Si substrate coated with aluminium thin layer. (a) 100sccm, (b) 400sccm, (c) 700sccm, (d) 1000sccm He carrier gas flow.
표 Fig. 1. Growth rate of SiOxCy(-H) thin films as a function of the ratio of O₂/(HMCTSO+He) gas flow.
그림 Fig. 3. SEM morphology of the SiOxCy(-H) films deposited at the 0.05 ratio of O₂/(HMCTSO+He) on Si substrate coated with aluminium thin layer. (a) 100sccm, (b) 400sccm, (c) 700sccm, (d) 1000sccm He carrier gas flow.
그림 Fig. 4. Field emission SEM cross sectional morphology of the SiOxCy(-H) films deposited 8 passes under high voltage electrodes (a) 15 second, (b) 150 second after oxygen discharge treatment.
그림 Fig. 5. Field emission SEM cross sectional morphology of the SiOxCy(-H) films coated 3 times of (a) fig.4(a), (b) fig.4(b)
그림 Fig. 6. Oxygen permeability of PET film coated with SiOxCy(-H) thin films as shown in fig.4 and fig.5.
그림 Fig. 7. Metal PCB coated silver in atmosphere after (a) 480 days, (b) 600 days.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 반응물질로서 기존의 액상물질대신에 고상물질인 hexamethylcyclotrisiloxane (HMCTSO : C₆H₁₈O₂Si₃)를 사용하여 실리콘산화막을 코팅하고자 하였다. HMCTSO는 앞서 언급한 전구체(precursor)보다 상대적으로 Si의 함량이 높고 증기압이 높지만 실온에서 고체 상태이므로 그 취급이 용이하고 안전하다.

제안 방법

Si(100) 웨이퍼에 코팅된 박막을 판단하여 주사 전자현미경 (SEM)으로 관찰하여 형성된 막의 두께 및 조직을 관찰하였다. 코팅막의 산소투과도를 평가하기 위하여 두께 50 ㎛의 PET 필름에 단일층 및 다층막을 코팅하였다.
또한 코팅막의 배리어 특성 실측평가를 위하여 은이 코팅된 주입전계발 광소자(LED)용 금속 PCB를 이용하여 평가하였다. 금속 PCB의 일부분에만 SiOxCy(-H)박막을 코팅 및 산화처리하여 통상의 대기에 최대 600 일간 노출시켜 코팅 부위와 코팅이 없는 부위의 색상변화로 코팅막의 보호특성을 실증하였다.
005∼1 slm 범위에서 첨가하였다. 또한 박막에 존재하는 탄소량을 감소시키고 산소량을 증가시켜 합성된 박막을 유사 SiO₂ 로 변화시키기 위하여 합성된 SiOxCy(-H) 박막을 헬륨과 산소가스유량을 각각 5.0 과 0.05 slm으로 하여 대기압 유전체배리어방전으로 후처리 하였다.[8]
산소투과도는 직경 6 cm 영역을 35 ℃에서 3 기압으로 측정하였다. 또한 코팅막의 배리어 특성 실측평가를 위하여 은이 코팅된 주입전계발 광소자(LED)용 금속 PCB를 이용하여 평가하였다. 금속 PCB의 일부분에만 SiOxCy(-H)박막을 코팅 및 산화처리하여 통상의 대기에 최대 600 일간 노출시켜 코팅 부위와 코팅이 없는 부위의 색상변화로 코팅막의 보호특성을 실증하였다.
본 연구에서는 반응가스 중 HMCTSO의 농도변화에 따라 합성되는 SiOxCy(-H) 박막의 특성을 분석하여 보호피막으로 사용하기에 적합한 조건을 찾고, 후처리로서 산소플라즈마를 이용한 산화처리를 하여 박막의 가스투과도를 평가하였다. 또한 히트싱크(heat sink)로 사용되는 알루미늄 회로기판(PCB)의 보호 피막으로 SiOxCy(-H) 박막의 적용성을 평가하였다.
방전안정화 가스로 사용된 헬륨의 유량은 5.0 slm 으로 일정하게 유지하였으며, HMCTSO 유입을 위한 헬륨 캐리어가스의 유량은 0.1∼1.0slm 으로 다양하게 설정하였다.
HMCTSO는 앞서 언급한 전구체(precursor)보다 상대적으로 Si의 함량이 높고 증기압이 높지만 실온에서 고체 상태이므로 그 취급이 용이하고 안전하다. 본 연구에서는 반응가스 중 HMCTSO의 농도변화에 따라 합성되는 SiOxCy(-H) 박막의 특성을 분석하여 보호피막으로 사용하기에 적합한 조건을 찾고, 후처리로서 산소플라즈마를 이용한 산화처리를 하여 박막의 가스투과도를 평가하였다. 또한 히트싱크(heat sink)로 사용되는 알루미늄 회로기판(PCB)의 보호 피막으로 SiOxCy(-H) 박막의 적용성을 평가하였다.
산화 처리된 SiOxCy(-H) 박막의 보호특성을 평가하기 위하여 그림 7에 나타낸 바와 같이 주입전계 발광다이오드(LED)용 금속 PCB의 일부분만 코팅하였다. 이 금속 PCB에는 은 코팅이 원형으로 되어있으며 광 반사를 효과적으로 하기 위하여 은이 부식되지 않도록 보호해야 한다.
상부 고전압전극부를 고정하고 하부전극이 형성된 알루미나 판을 왕복운동 하도록 하여 최대 80×80 mm 면적이 코팅될 수 있도록 하였다.
Si(100) 웨이퍼에 코팅된 박막을 판단하여 주사 전자현미경 (SEM)으로 관찰하여 형성된 막의 두께 및 조직을 관찰하였다. 코팅막의 산소투과도를 평가하기 위하여 두께 50 ㎛의 PET 필름에 단일층 및 다층막을 코팅하였다. 단일층막은 박막합성 및 후 처리로 산화처리가 진행된 것이고 다층막은 단일층막 형성과정을 3회 진행한 것이다.
합성되는 박막에 유입되는 탄소량을 줄이고 이산화실리콘의 화학 양론적 조성에 가까운 박막을 합성하기 위하여 산소가스를 0.005∼1 slm 범위에서 첨가하였다.

대상 데이터

SiOxCy(-H) 박막을 제조하기 위한 폴리실록산 전구체로는 HMCTSO (Sigma Aldrich, ≥98%)를 사용하였으며, 전구체 증기유입과 안정된 방전을 얻기 위하여 헬륨(5N) 가스를 사용하였다.
접지된 상대전극(80×80 mm의 구리막)은 100×100×5 mm 의 알루미나 판의 하부에 설치하였다.[8] 기판으로는 PET 및 Si(100) 웨이퍼를 사용하였으며 고전압 전극과의 간격을 1mm 가 되도록 하여 알루미나 판에 고정하였다. 상부 고전압전극부를 고정하고 하부전극이 형성된 알루미나 판을 왕복운동 하도록 하여 최대 80×80 mm 면적이 코팅될 수 있도록 하였다.
유전체 배리어 방전을 안정하게 형성하기 위하여 유전체로 알루미나튜브(ϕ15×150 mm)를 사용하였으며 내부에는 금속전극을 설치하고 30 kHz 의 AC power를 연결하여 고전압전극을 구성하였다.
합성된 박막과 기판과의 구분이 용이하도록 Si 웨이퍼에 약 1∼2 ㎛ 두께의 알루미늄막을 열증착 하여 기판으로 사용하였다.

성능/효과

SiOxCy(-H) 박막의 성장속도는 약 100∼400 nm/min 으로 HMCTSO 투입량에 따라 속도가 증가하였으며, 산소가스 유입 비율이 증가함에 따라 속도가 감소하는 경향을 보였다.
산화처리 시간이 긴 경우 산소투과도가 큰 감소를 보이는 것으로부터 SiOxCy(-H) 박막의 산소플라즈마에 의한 산화처리로 유사 SiO₂막이 형성되며 산화처리시간이 길수록 유사 SiO₂ 막의 두께 및 치밀도가 증가되는 것으로 생각된다. 또한 150초 산화처리한 단층막 코팅 PET가 15초 산화처리한 단층막 3층 코팅 PET의 산소투과도보다 19% 감소량이 큰 것으로부터 SiOxCy(-H) 층의 두께는 산소투과도에 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
그림 5(a)와 5(b)는 그림 4(a)와 4(b) 박막형성 및 산화처리를 각각 3회 실시한 다층막의 단면 FE-SEM 사진이다. 사진에서 산화 처리된 층이 명확히 구분되며, 특히 150초 산화 처리된 층은 매우 뚜렷이 관찰됨을 확인할 수 있다. 이것은 SiOxCy(-H) 박막의 표면이 산소플라즈마에 의한 산화처리로 유사 SiO₂ 막으로 변화됨에 따라 합성되는 막의 연속성의 뚜렷한 변화를 의미하는 것으로 생각된다.
4에 비하여 약 4분의1로 감소하였다. 산소가스투과의 감소는 코팅된 SiOxCy(-H) 박막 두께 증가보다는 코팅 막의 산화처리에 의해 형성되는 유사 SiO₂ 층에 기인하며 산화처리 시간이 증가함에 따라 산소가스투과가 감소하였다. 산화 처리된 SiOxCy(-H) 박막을 은이 코팅된 금속 PCB에 선택적으로 코팅하여 은의 부식 방지를 확인함으로서 실용가능성을 확보하였다.
산소가스투과의 감소는 코팅된 SiOxCy(-H) 박막 두께 증가보다는 코팅 막의 산화처리에 의해 형성되는 유사 SiO₂ 층에 기인하며 산화처리 시간이 증가함에 따라 산소가스투과가 감소하였다. 산화 처리된 SiOxCy(-H) 박막을 은이 코팅된 금속 PCB에 선택적으로 코팅하여 은의 부식 방지를 확인함으로서 실용가능성을 확보하였다.
SiOxCy(-H) 박막의 성장속도는 약 100∼400 nm/min 으로 HMCTSO 투입량에 따라 속도가 증가하였으며, 산소가스 유입 비율이 증가함에 따라 속도가 감소하는 경향을 보였다. 산화 처리된 SiOxCy(-H) 박막이 코팅된 PET 필름의 산소가스 투과도는 9.4 cc/atm-day-m² 로 코팅되지 않은 PET 필름의 투과도 34.4에 비하여 약 4분의1로 감소하였다. 산소가스투과의 감소는 코팅된 SiOxCy(-H) 박막 두께 증가보다는 코팅 막의 산화처리에 의해 형성되는 유사 SiO₂ 층에 기인하며 산화처리 시간이 증가함에 따라 산소가스투과가 감소하였다.
전구체로 HMCTSO를 사용하고 대기압 유전체배리어방전을 이용하여 SiOxCy(-H) 박막을 효과적으로 합성하였으며, 산소방전 후처리로 산화처리를 하여 산소가스 배리어 특성이 우수한 코팅막을 얻을 수 있었다. SiOxCy(-H) 박막의 성장속도는 약 100∼400 nm/min 으로 HMCTSO 투입량에 따라 속도가 증가하였으며, 산소가스 유입 비율이 증가함에 따라 속도가 감소하는 경향을 보였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	실란가스가 챔버없이 코팅하는 시스템에서는 사용이 불가능한 이유는?	PECVD 법으로 실리콘산화막을 증착하기 위한 반응물질로 실란가스 및 실록산계열의 단량체 (monomer)를 사용한 연구는 오래 전부터 진행되어왔다. 실란가스는 반응성이 매우 높아 대기중에서 자연발화의 위험이 있고 유독성 물질로서 취급이 매우 어렵기 때문에 챔버없이 코팅하는 시스템에서는 사용이 불가능하다. 따라서 대기압 플라즈마를 이용한 실리콘산화막 코팅에서는 실록산계열의 단량체가 사용되며, 주로 많이 사용되고 있는 실록산으로는 hexamethyldisiloxane(HMDSO), tetraethylorthosilicate(TEOS) 등이 있다.
	plasma-enhanced chemical vapor deposition법의 단점은?	반면 plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)법은 낮은 온도에서 우수한 균일도와 기판과의 밀착도가 높은 고품질 실리콘산화막을 형성할 수 있다. [1-4] 그러나 일반적인 PECVD 법은 저압의 반응기내에서 진행되기 때문에 고가의 진공시스템을 필요로 하고 연속생산이 불가능하여 양산성이 낮은 단점이 있다. 또한 일반적인 PECVD 법의 공정온도는 포장재로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈 라이트(PET)와 같은 폴리머소재의 연화온도보다 매우 높아 폴리머소재의 가스배리어 박막 합성공정에는 적용하기 곤란하다. 반면, 대기압 유전체배리어 방전(Dielectric Barrier Discharge)을 이용한 CVD법은 수십도의 낮은 온도에서 박막의 합성이 가능하며, 대기압에서 주위와 격리되지 않은 분위기 속에서 연속적인 방식으로 실리콘산화막의 코팅이 가능하다.
	대기압 유전체배리어 방전을 이용한 CVD법의 장점은?	또한 일반적인 PECVD 법의 공정온도는 포장재로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈 라이트(PET)와 같은 폴리머소재의 연화온도보다 매우 높아 폴리머소재의 가스배리어 박막 합성공정에는 적용하기 곤란하다. 반면, 대기압 유전체배리어 방전(Dielectric Barrier Discharge)을 이용한 CVD법은 수십도의 낮은 온도에서 박막의 합성이 가능하며, 대기압에서 주위와 격리되지 않은 분위기 속에서 연속적인 방식으로 실리콘산화막의 코팅이 가능하다. [5-7].

참고문헌 (10)

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상세보기
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J. G. Kim, Y. K. Kim, Optical Emission Characteristics of Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge, Korean J. Mater. Res 25 (2015) 100-106.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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