[논문]전해질 이온이동 기작 기술을 위한 아레니우스 모델 및 VTF 모델 비교

김효섭; 구본협; 이호춘

doi:10.5229/jkes.2020.23.4.81

전해질 이온이동 기작 기술을 위한 아레니우스 모델 및 VTF 모델 비교
Comparison of Arrhenius and VTF Description of Ion Transport Mechanism in the Electrolytes 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.23 no.4, 2020년, pp.81 - 89

김효섭 (DGIST 기초학부) , 구본협 (DGIST 에너지공학전공) , 이호춘 (DGIST 에너지공학전공)

초록
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전기화학 소자의 성능을 이해하는 데 있어서 전해질 내 이온 전도 기작을 이해하는 것은 매우 중요하다. 그러나 이론적/실험적 어려움으로 인해 아직 완벽한 전해질 내 이온 전도 기작 분석법은 정립되지 못했다. 대신 이온 전도 기작을 기술하기 위한 몇 가지 수학적 모델이 고안되었으며, 본 총설에서는 대표적인 사례인 아레니우스(Arrhenius) 모델과 Vogel-Tammann-Fulcher(VTF) 모델을 소개한다. 일반적으로 이 두 모델은 이온 전도도, 확산 계수, 점도와 같은 이동 특성(transport properties)의 온도 의존성을 기술하는 데 사용되며, 주어진 전해질에 적합한 수학적 모델은 이동 물성의 로그 값과 온도의 역수가 이루는 그래프의 선형성을 통해 판별할 수 있다. 현재 많은 전해질 연구는 다양한 조성과 온도 범위에서 두 모델 중에서 더 적합한 모델을 선정하고, 이를 통해 이온 전도 기작 분석과 활성화 에너지를 도출한다. 향후 전해질 이동 특성을 더욱 정확하게 기술할 수 있는 모델의 개발이 필요하다.

Abstract ▼ AI-Helper

To understand the performance of the electrochemical device, the analysis of the mechanism of ionic conduction is important. However, due to the ionic interaction in the electrolyte and the complexity of the electrolyte structure, a clear analysis method of the ion conduction mechanism has not been proposed. Instead, a variety of mathematical models have been devised to explain the mechanism of ion conduction, and this review introduces the Arrhenius and Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) model. In general, the above two mathematical models are used to describe the temperature dependence of the transport properties of electrolytes such as ionic conductivity, diffusion coefficient, and viscosity, and a suitable model can be determined through the linearity of the graph consisting of the logarithm of the moving property and the reciprocal of the temperature. Currently, many electrolyte studies are evaluating the suitability of the above two models for electrolytes by varying the composition and temperature range, and the ion conduction mechanism analysis and activation energy calculation are in progress. However, since there are no models that can accurately describe the transport properties of electrolytes, new models and improvement of existing models are needed.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. A schematic of Hopping type ion transport.
그림 Fig. 2. Solvent assisted Li ion diffusion in LiPF₆/EC+EMC.²¹⁾
그림 Fig. 3. Schematic representation of the specific volume as a function of temperature for a liquid which can both crystallize and form a glass.¹⁶⁾
그림 Fig. 4. A schematic diagram of the temperature dependence of (A) the specific heat, C_p, and (B) the specific entropy, s, of a crystal, liquid, supercooled liquid, and glass.¹⁶⁾
$Fig. 5. Result of activation energy Ea with the VTF equation for (LiPF6)mPC1-wDECw solution at different salt molalities m and solvent weight fraction.20)$ 그림 Fig. 5. Result of activation energy E_a with the VTF equation for (LiPF₆)_mPC_1-wDEC_w solution at different salt molalities m and solvent weight fraction.²⁰⁾
그림 Fig. 6. A: Structural formula of MOEMC. B: Structure of complexation of Li⁺ and MOEMC. C: ¹³C NMR spectra of pure MOEMC solvent (solid line) and 1 M LiPF₆–MOEMC solution (dash line).²⁾
그림 Fig. 7. A: Displays the Arrhenius conductivity–temperature plots for four electrolytes. B: Shows the plots of the conductivity–temperature data in the VTF coordinates.²⁾

AI 본문요약
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문제 정의

그러나, 많은 노력에도 불구하고 전해질의 종류, 조성, 온도 범위에 따른 두 수학적 모델의 적용방법이 잘 정리되지 않았다.^4,28) 따라서 이 총설에서는 아레니우스 모델과 VTF 모델을 소개하고 최근 전해질 연구에 있어 두 모델의 적용 사례를 정리하고자 한다.
²⁰⁾ 다음으로 EC-EMC(1:4)-LiPF₆ 전해질에 대한 CF₃COOR 보조 용매 관련 연구는 VTF의 n인자가 0일 때, logσ 의 온도에 대한 미분을 식(10)과 같이 나타냈으며, T₀값이 증가함에 따라 온도에 따른 이온 전도도의 변화 정도가 커짐을 보고하였다. 그리고 이를 통해 넓은 온도 범위에서 안정한 이온 전도도를 보이는 보조 용매를 보고하였다.

가설 설정

1에서 도시한 바와 같이 이온 자체가 용매의 빈 배위점을 통해 이동하는 전달 기작을 의미한다.¹⁾ 이러한 Hopping 기작은 T_g이하의 고분자 전해질의 이온 전달과정에서 종종 관측된다.⁶⁾ 한편, 아레니우스 모델은 T_g이상의 고분자 전해질 및 격자 구조 변화 온도 이상의 고체 전해질과 액체 전해질(수계, 비수계)에서는 적용될 수 없다.
WLF 모델은 일반적으로 T_g에서의 이온 전도도를 구할 수 없기에 T_g를 비교적 낮은 온도의 기준 온도 T_r 로 대체한다.¹²⁾ WLF 모델은 VTF 모델과 달리 수식 적용을 위해 T_r에서의 이온 전도도가 추가로 필요하다.^12,30) 또한, 그래프의 기울기를 통해 B값을 구할 수 없으며, B값 도출을 위해 C₁, C₂를 통한 추가적인 계산이 요구되므로 VTF 모델에 비해 번거롭다.
한편, 식(7)은 자유체적 비에 따른 이온 전도도의 형상을 명시적으로 파악할 수 있다는 장점을 지닌다.¹²⁾ 그러나 위 장점을 제외하고 WLF 모델은 VTF 모델과 비교해 효용성이 낮으며, 적용되는 전해질 분야(T_g 이상의 고분자, 고체 전해질 등)도 유사하다. 따라서 본 총설은 WLF 모델보다 VTF 모델에 초점을 맞추었다.
이는 용매 분자 이완으로 이온 이동이 일어남을 지지하며, 동시에 비 아레니우스적 거동이 유전 상수의 온도 의존에 기인하였음을 나타낸다.⁵⁾ 단, 위 수학적 모델은 전도도에 있어 전해질 내 이온쌍 형성으로 인한 효과를 고려하지 않는다. 따라서 이온쌍 형성이 어려운 염을 사용한 전해질 혹은 묽은 염 농도를 가진 전해질과 같은 제한적인 전해질에서만 쓰인다는 단점이 있다.
A: Structural formula of MOEMC. B: Structure of complexation of Li⁺ and MOEMC. C: ¹³C NMR spectra of pure MOEMC solvent (solid line) and 1 M LiPF₆– MOEMC solution (dash line).

제안 방법

고분자와 고체 전해질은 가소제 비율과 특정 온도를 기점으로 아레니우스와 VTF 모델이 달리 적용된다. 관련한 사례로, PVC(poly(vinyl chloride)-PMMA(poly(methyl methacrylate)-LiCF₃SO₃ 고분자 전해질 연구는 0℃이상에서 가소제 비율 증가에 따라 아레니우스 모델과 VTF 모델의 적합성을 비교하였다. 낮은 가소제 비율에서는 아레니우스 모델이 적합하였으며, 이는 대부분의 이온이 고체와 유사한 PVC 풍부상(PVC-rich phase)을 통해 이동하기 때문이다.
다음으로 유기 전해질의 VTF 모델 응용 사례로 (LiPF6)m-PC1-w-DECw, (m: 0.2~2.4 mol/kg, w: 0~0.7 무게 분율) 유기 전해질 연구는 (–80)~60℃에서 VTF 모델을 사용해 활성화 에너지를 제시하였다.
두 번째 방법은 귀납적 접근으로서, T_g근처에서 역학 특성의 유사성을 이용한다. T_g근처에 여러 산화물과 액체 분자 그리고 무기물질은 10^12~13 Pα·s의 점도 값을 보였으며, 이 값은 T_g를 찾는 데 사용될 수 있다.

이론/모형

따라서 전해질의 물성 분석을 위해 새로운 수학 모델이 필요하며, 아레니우스 모델과 같은 기존 모델을 적절히 변형하여, 실험에 맞는 근사식을 찾아야 한다. 예로 Petrowsky와 Frech는 유기 전해질에서의 비 아레니우스적 거동을 해석하기 위해 아레니우스 변형식을 사용하였다.⁵⁾ 그들은 비 아레니우스적 거동이 σ₀의 온도와 유전 상수(dielectric constant, ε) 의존성에 기인한다고 가정한 다음의 아레니우스 변형식을 고안하였다.
이상에서 기술한 바와 같이, 이동 물성의 온도 의존성을 파악하기 위해, 아레니우스 모델 혹은 WLF, VTF 모델을 사용할 수 있다. 하지만 VTF, WLF 모델의 인자들은 아직 물리적 의미가 정립되지 않았다.

성능/효과

1) 이온 전도 기작은 외부 전기장에 대한 이온 종의 전도 양상을 나타내며, 전해질의 종류와 조성, 온도에 따라 다양한 기작이 존재한다. 이온 전도 기작은 이동 물성의 온도 의존성이 따르는 수학적 모델을 통해 간접적으로 알 수 있으며, 대표적인 수학적 모델로 아레니우스(Arrhenius) 모델과 Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) 모델이 존재한다.
더불어 측정한 전해질의 IR과 NMR 데이터가 용매와 리튬 이온의 배위 상태와 비 배위 상태의 Peak 이외에 별도의 특별한 Peak을 보이지 않는다면, 배위 상태와 비배위 상태 공간에서 리튬 이온의 이동이 빠르게 진행되고 있음을 파악할 수 있다.^2,3) 용매 분자와 리튬 이온의 강한 상호작용과 리튬 이온의 빠른 이동은 용매 보조 기작을 지지하며, 이러한 특성을 보이는 전해질은 VTF 모델이 적용될 수 있다. 관련 사례로 2-methoxyethyl(methyl)carbonate(MOEMC) 용매와 LiPF₆ 염을 사용한 전해질 연구는 ¹³C-NMR 측정을 통해, LiPF₆ 첨가에 따라 MOEMC의 카보네이트 기에 연결된 두 탄소(C₃, C₅)와 카보네이트 내부 탄소(C4)의 화학적 이동(chemical shift)을 보고하였다.
리튬 염이 삽입된 전해질에서 추가로 발생되는 IR 데이터의 넓은 Peak은 용매 분자와 리튬 이온의 강한 상호작용을 나타내며, ¹³C-NMR 데이터를 통해 리튬 이온과 용매 분자 사이의 배위결합 형태 예측할 수 있다. 더불어 측정한 전해질의 IR과 NMR 데이터가 용매와 리튬 이온의 배위 상태와 비 배위 상태의 Peak 이외에 별도의 특별한 Peak을 보이지 않는다면, 배위 상태와 비배위 상태 공간에서 리튬 이온의 이동이 빠르게 진행되고 있음을 파악할 수 있다.^2,3) 용매 분자와 리튬 이온의 강한 상호작용과 리튬 이온의 빠른 이동은 용매 보조 기작을 지지하며, 이러한 특성을 보이는 전해질은 VTF 모델이 적용될 수 있다.
하지만 두 용매 모두 이온 전도도의 VTF 거동을 보였으며, 이는 전하 전달체 수(n)가 이온 전도도의 VTF 거동에 중요한 역할을 함을 의미한다. 두 용매 모두 온도 증가에 따른 n의 감소를 보였고, 이는 온도 증가에 따른 이온 회합(ionic association)의 증가와 이에 따른 전하 전달체 수의 감소로 설명되었다. 이 현상은 φ가 아레니우스 모델을 따르는 DMF 용매에서 이온 전도도의 VTF 거동 원인을 설명하였다.
온도에 따른 φ의 양상에 대해 DMF 용매는 아레니우스적 거동을 보였으며, TG 용매는 비 아레니우스적 거동을 보였다.
7 무게 분율) 유기 전해질 연구는 (–80)~60℃에서 VTF 모델을 사용해 활성화 에너지를 제시하였다. 활성화 에너지는 염의 농도와 PC 용매의 질량 분율에 따라 Fig. 5와 같은 양상을 보였으며, 저점도(낮은 m, 높은 w)에서 고점도(높은 m, 낮은 w)로 갈수록 활성화 에너지가 증가하는 양상을 보였다. 이는 활성화 에너지와 점도 사이의 연관성을 시사한다.

후속연구

더불어, VTF 모델에서 각 인자들의 물리적 의미가 정립되지 못했다. 따라서 수학적 모델 적용과 함께, IR 및 NMR과 같은 분석법을 통한 전해질 내 이온 이동에 대한 추가적인 분석이 필요하며, 전해질에 대한 보다 정확한 해석을 위해 더욱 정교한 새로운 수학 모델이 필요하다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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