[논문]Cathode 산소 공급조건에서 고분자막 내구평가 프로토콜의 가습/건조 시간 변화의 영향

임대현; 오소형; 정성기; 정지홍; 박권필

doi:10.9713/kcer.2021.59.1.16

Cathode 산소 공급조건에서 고분자막 내구평가 프로토콜의 가습/건조 시간 변화의 영향
Effect of Change in Wet/Dry Time of PEMFC Membrane Durability Test Protocol Using Oxygen as Cathode Gas 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.59 no.1, 2021년, pp.16 - 20

임대현 (순천대학교 화학공학과) , 오소형 (순천대학교 화학공학과) , 정성기 ((주)상아프론테크) , 정지홍 ((주)상아프론테크) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

초록
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PEMFC 고분자막의 내구성 향상을 위한 내구성 평가는 PEMFC 발전을 위해 매우 중요하므로 고분자막 내구성 평가 프로토콜(AST) 연구개발이 계속 되고 있다. 최근에 DOE의 고분자막 화학적/기계적 내구성 평가 AST가 개발되어 Nafion XL에 적용해 검토하였다. 평가시간을 단축시키기 위해 공기대신 산소를 Cathode 가스로 사용해 144시간만에 종료하였다. DOE AST가 가습 45초/건조 30초로 전압변화 횟수가 많아서 전극의 열화가 MEA 내구성에 더 많은 영향을 미쳤다. 그래서 가습 60초/건조 300초로 1사이클 시간을 길게하고 가습시간 대비 건조시간도 길게 하여 고분자막을 더 열화시키게 하였고, 240시간에 종료하였다. 고분자막 내구성 평가를 위한 DOE AST가 전극 열화도 동반됨을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Since the durability evaluation for improving the durability of PEMFC polymer membranes is very important for the development of PEMFC, research and development of the polymer membrane durability evaluation protocol (AST) continues. Recently, DOE's polymer membrane chemical/mechanical durability evaluation AST was developed and applied to Nafion XL for review. In order to shorten the evaluation time, oxygen was used as a cathode gas instead of air, and it was finished in 144 hours. Since DOE AST has a large number of voltage changes with 45 seconds of humidification and 30 seconds of drying, the degradation of the electrode has more influence on the MEA durability. Therefore, one cycle time was lengthened with 60sec of wet/300sec of dry, and the drying time was made longer than the humidification time to further deteriorate the polymer membrane, and it was finished in 240 hours. It was confirmed that the DOE AST for evaluation of the durability of the polymer membrane was accompanied by electrode degradation.

주제어

표/그림 (6)

그림 Fig. 1. Variation of OCV during wet/dry cycles A) AST of Wet(45 sec)/Dry(30 sec) B) AST of Wet(60 sec)/Dry(300 sec).
그림 Fig. 2. Variation of LSV by DOE method and hydrogen crossover current density (HCCD) during wet/dry cycles A) LSV of Wet(45 sec)/Dry(30 sec) AST, B) LSV of Wet(60 sec)/Dry(300 sec) AST, C) Comparison of HCCD.
그림 Fig. 3. Variation of LSV by NEDO method and short resistance during wet/dry cycles A) LSV of Wet(45 sec)/Dry(30 sec) AST, B) LSV of Wet(60 sec)/Dry(300 sec) AST, C) Comparison of short resistance.
그림 Fig. 4. Change Cyclo Voltammetry(CV) and Electro Chemical Surface Area(ECSA) during wet/dry cycles A) CV of Wet(45 sec)/Dry(30 sec) AST, B) CV of Wet(60 sec)/Dry(300 sec) AST, C) Comparison of ECSA.
그림 Fig. 5. Change Impedance, High Frequency Resistance (HFR) and Charge Transfer Resistance (CTR) during wet/dry cycles A) Impedance of Wet(45 sec)/ Dry(30 sec) AST, B) Impedance of Wet(60 sec)/Dry(300 sec) AST, C) Comarison of HFR and CTR.
그림 Fig. 6. Comparison of SEM image of MEA after wet/dry cycles A) AST of Wet(45 sec)/Dry(30 sec), B) AST of Wet(60 sec)/Dry(300 sec).

AI 본문요약
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문제 정의

가습과 건조를 각각 45초, 30초 반복하면 OCV 전압변화가 발생하는데 이 전압 변화에 따른 전극열화가 일어날 수 있다. 고분자막 열화가 주로 일어나야 고분자막의 내구성을 정확히 측정할 수 있는데, 그렇지 않을 수 있으므로 본 연구에서 이를 검토하고자 하였다. 그리고 이 방법에 의해 Nafion XL을 평가하면 약 400시간이 되면 기준 열화상태인 수소투과전류밀도 15mA/cm²이상이 된다[14].
기존의 화학적 열화 평가시간인 500시간보다 단축되었지만 아직도 길어 더 단축시킬 필요가 있다. 그래서 공기 대신 산소를 사용해 평가시간을 단축시키는 방법도 연구하였다.

제안 방법

DOE프로토콜을 기준으로 한 90^oC, OCV, Wet(100%RH, 45sec)/Dry(0%RH, 30sec), H₂(1,000ml/min), O₂(1, 000ml/min), 1.0 bar에서 내구성을 평가하였고, 고분자막 열화 시간을 증가시키기 위해 Wet/Dry 시간을 Wet(60sec)/Dry(300sec)으로 변경한 실험도 하였다.
비교하였다. LSV는 Anode와 Cathode에 각각 수소(40ml/min)와 질소(200ml/min)를공급하고, scan rate 1mV/sec로 0~0.4V 범위에서 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다[13]. 전극활성면적(ECSA, Electrochemical surface area)은 potentiostat을 이용한 CV(Cyclic voltammetry) 방법으로 측정하였다.
셀의 온도, 유량, 상대습도(RH) 등을 Station(CNL Energy Co, Korea)으로 제어하였다. MEA(Membrane and Electrode Assembly)를 활성화시키고 일반적인 PEMFC 구동 조건(70^oC, 100%RH, anode 1.5 stoi. cathode 2.0 stoi.)에서 I-V 성능곡선을 측정하였다.
7%인 분리판을 사용했다. 셀의 온도, 유량, 상대습도(RH) 등을 Station(CNL Energy Co, Korea)으로 제어하였다. MEA(Membrane and Electrode Assembly)를 활성화시키고 일반적인 PEMFC 구동 조건(70^oC, 100%RH, anode 1.
수소투과 전류밀도(HCCD)는 Potentiostat(Solatron, SI 1287)을이용한 LSV(Linear sweep voltammetry)방법으로 측정해 비교하였다. LSV는 Anode와 Cathode에 각각 수소(40ml/min)와 질소(200ml/min)를공급하고, scan rate 1mV/sec로 0~0.
1Hz 범위에서 측정하였다. 열화에 의한 고분자 막의 두께 변화는 SEM(Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4800)을 이용 분석하였으며 beam 전위는 15 kV였다.
이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, DC current 1A, AC amplitude 100mA, frequency 100,000Hz ~ 0.1Hz 범위에서 측정하였다. 열화에 의한 고분자 막의 두께 변화는 SEM(Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4800)을 이용 분석하였으며 beam 전위는 15 kV였다.

대상 데이터

고분자막 내구평가 실험은 화학적 열화 기계적 열화를 결합한 2016년 DOE프로토콜(Membrane Chemical/Mechanical Cycle and Metrics)을 사용했는데, 평가시간을 단축시키고자 공기대신 산소를 사용했다. DOE프로토콜을 기준으로 한 90^oC, OCV, Wet(100%RH, 45sec)/Dry(0%RH, 30sec), H₂(1,000ml/min), O₂(1, 000ml/min), 1.
본 실험에 사용된 고분자전해질 막은 Nafion XL이고, 막 양면에데칼 방법에 의해 Pt/C 전극 입자를 코팅해 Anode와 Cathode 모두 Pt 함량 0.4mg/cm²인 MEA를 제조하였다. 전극면적이 25cm²인 MEA와 GDL(Gas Diffusion Layer, SGL 10BC)을 셀에 80 토크로 체결하였다.
전극면적이 25cm²인 MEA와 GDL(Gas Diffusion Layer, SGL 10BC)을 셀에 80 토크로 체결하였다. 셀을 구성하는 분리판(separator)의 유로 면적비가 기체의 막 투과도에 영향을 줄 수 있는데, 본 실험에서는 유로 면적이 66.7%인 분리판을 사용했다. 셀의 온도, 유량, 상대습도(RH) 등을 Station(CNL Energy Co, Korea)으로 제어하였다.
4mg/cm²인 MEA를 제조하였다. 전극면적이 25cm²인 MEA와 GDL(Gas Diffusion Layer, SGL 10BC)을 셀에 80 토크로 체결하였다. 셀을 구성하는 분리판(separator)의 유로 면적비가 기체의 막 투과도에 영향을 줄 수 있는데, 본 실험에서는 유로 면적이 66.

이론/모형

막 저항 및 부하전달 저항은 Impedance analyser(Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, DC current 1A, AC amplitude 100mA, frequency 100,000Hz ~ 0.
4V 범위에서 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다[13]. 전극활성면적(ECSA, Electrochemical surface area)은 potentiostat을 이용한 CV(Cyclic voltammetry) 방법으로 측정하였다. CV는 LSV와 동일하게 가스를 주입하고, Scan rate 30mV/sec로 전압을 변화시키면서 전류를 측정하는데, 14cycle 후측 정한 값을 택했다.

성능/효과

2016년에 DOE에서 개발한 고분자막 내구성 평가 AST가 전극 열화가 동반되어서 고분자막의 내구성만 평가하는 AST가 아니라, 전극과 고분자막 열화를 동시에 평가하는 AST가 된 측면이 있어서 이 AST를 사용할 때 주의해야함을 보였다.
2에 비교했다. 45/30sec AST는 수소투과전류 밀도(HCCD)가 내구성 기준인 15mA/cm²이상 되는 144시간만에 종료되었고, 60/ 300sec AST는 240시간에 종료되어 45/30sec AST의 MEA 열화 속도가 더 빠름을 보였다. 이와 같은 결과는 Fig.
5 처럼 비교할 수 있다. 45/30sec 프로토콜에서 HFRe 거의 변화가 없으나 CTRe 증가하여 고분자막 열화보다 전극열화가 더 많이 발생했음을 보였다. 고분자막 열화를 더 증가시키려고 전압변화 횟수를 감소시키고, 막이 열화될 수 있는 OCV 건조시간을 길게 한 60/300sec AST가 240시간 동안에 HFR과 CTR 이 각각 16% 증가했다.
DOE에서 개발한 고분자막의 화학적 열화와 기계적 열화가 결합된 AST는 가습/건조 Cycle 과정에서 OCV 전압변화에 의한 전극 열화가 고분자 막 열화보다 MEA 내구성에 더 많은 영향을 미쳤다. 고분자막 열화를 더 진행시키기 위해 가습시간보다 건조 시간을 길게 하고 전압변화 횟수를 짧게 하였을 때 내구평가 종료시간이 144시간에서 240시간으로 길어졌다.
SEM 단면사진에서 45/30sec AST 의한 샘플의 Cathode의 두께 감소가 144시간 동안에 60/300sec AST 240시간과 비슷해서 전극 열화 속도가 45/30sec AST에서 더 높았음을 확인하였다. 반면에 60/300sec 프로토콜에 의한 시편은 전극보다는 고분자막의 두께 감소가 더 진행되어 45/30sec AST에 의한 MEA 열화 경우보다 고분자막 열화가 상대적으로 더 진행되었음을 확인할 수 있다.
0 V를 넘었다. 가습/건조 시간이 짧은 45/30sec AST는 전체적으로 OCV 변화폭이 좁음을 보이고, OCV 상한선과 하한선이 초기부터 일정한 속도로 감소함을 보인다. 전체적으로 가습/건조 시간을 증가시켜 같은 시간내에 전압변화 Cycle 회수를 감소시킨 60/300sec AST는 144시간까지 OCV 상한선과 하한선의 변화가 거의 없고, 144시간 이후 서서히 감소하다 216시간에서부터 감소속도가 급해졌다.
45/30sec 프로토콜에서 HFRe 거의 변화가 없으나 CTRe 증가하여 고분자막 열화보다 전극열화가 더 많이 발생했음을 보였다. 고분자막 열화를 더 증가시키려고 전압변화 횟수를 감소시키고, 막이 열화될 수 있는 OCV 건조시간을 길게 한 60/300sec AST가 240시간 동안에 HFR과 CTR 이 각각 16% 증가했다. 60/300sec AST가 45/30sec AST에 비해 고분자막의 열화가 더 발생해서 의도한 대로 되었다.
ECSA가 54%감소한 것은 전극내구 AST 기준 40%를 초과했기 때문에 전극 열화에 의해서 MEA 수명이 다한 것을 의미한다. 그리고 60/300sec 프로토콜은 216시간에도 18%밖에 ECSA 가 감소하지 않아서 가습/건조시간을 변화시킴으로서 고분자막의 열화가 내구성에 미치는 영향이 커졌다.
반면에 60/300sec 프로토콜에 의한 시편은 전극보다는 고분자막의 두께 감소가 더 진행되어 45/30sec AST에 의한 MEA 열화 경우보다 고분자막 열화가 상대적으로 더 진행되었음을 확인할 수 있다.
가습/건조 시간이 짧은 45/30sec AST는 전체적으로 OCV 변화폭이 좁음을 보이고, OCV 상한선과 하한선이 초기부터 일정한 속도로 감소함을 보인다. 전체적으로 가습/건조 시간을 증가시켜 같은 시간내에 전압변화 Cycle 회수를 감소시킨 60/300sec AST는 144시간까지 OCV 상한선과 하한선의 변화가 거의 없고, 144시간 이후 서서히 감소하다 216시간에서부터 감소속도가 급해졌다. OCV 감소속도는 MEA 열화가 진행되는 정도를 나타내는 척도인데, 45/30sec AST는 AST 시작 초기부터 열화가 빠르게 진행되었음을 나타내고, 60/300sec AST 는144시간 이후 열화속도가 증가했음을 보이고 있다.

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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