[논문]전이금속 촉매를 이용한 이산화탄소와 메탄의 개질 특성

장현태

doi:10.5762/kais.2021.22.2.644

전이금속 촉매를 이용한 이산화탄소와 메탄의 개질 특성
Characteristics of methane reforming with carbon dioxide using transition metal catalyts 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.22 no.2, 2021년, pp.644 - 650

초록
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본 연구는 지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소를 이용하여 메탄의 개질반응 특성을 수행하였다. 이산화탄소와의 메탄 분해 반응을 전이금속 촉매인 주석을 사용하여 수행되었으며, 주석의 분해 반응성은 니켈, 철과 같은 전이 금속보다 낮으며, 대부분의 분해 반응은 고체 상태 촉매하에 수행된다. 반면에 주석의 녹는점은 505.03K로 액상 촉매하에서 분해가 발생된다. 주석을 사용하는 경우 액상으로 반응하며 메탄이 분해되어 생성되는 고체상 탄소가 촉매에 침적되어 비활성화되는 것을 것을 방지하는 장점이 있다. 이산화탄소를 사용하여 메탄을 분해하는 경우 일산화탄소와 수소를 생성한다. 촉매의 활성과 수명을 높이기 위해 Ni를 사용한 경우 촉매 활성이 향상되었다. 본 연구에서는 과잉습식함침법을 이용하여 촉매를 합성하였으며, 반응 온도, 공간 속도에 따른 활성과 촉매 재생 가능성을 타진하였다. 탄소가 침적된 주석의 촉매 재생 온도는 1023 K로 나타났으며, 니켈을 조촉매로 사용하고 물을 공급하므로써 반응성이 향상되는 것으로 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study characterized the reforming of methane with carbon dioxide, which is a major cause of global warming. The methane decomposition reaction with carbon dioxide was carried out using transition metal catalysts. The reactivity of tin was lower than that of a transition metal, such as nickel and iron. Most of the decomposition reaction occurred in the solid state. The melting point of tin is 505.03 K. Tin reacts in a liquid phase at the reaction temperature and has the advantage of separating carbon produced by the decomposition of methane from the liquid tin catalyst. Therefore, deactivation due to the deposition of carbon in the liquid tin can be prevented. Methane decomposition with carbon dioxide produced carbon monoxide and hydrogen. Ni was used to promote the catalyst performance and enhance the activity of the catalyst and lifetime. In this study, catalysts were synthesized using the excess wet impregnation method. The effect of the reaction temperature, space velocity was measured to calculate the activity of catalysts, such as the activation energy and regeneration of catalysts. The carbon-deposited tin catalyst regeneration temperature was 1023 K. The reactivity was improved using a nickel co-catalyst and a water supply.

주제어

표/그림 (9)

그림 Fig. 1. The scheme of experimental apparatus.
표 Table 1. Metal precursor for synthesis of catalysts
그림 Fig. 2. Conversion efficiency of H₂ from methane and Carbon dioxide mixture ccording to temperatute.
그림 Fig. 3. Conversion efficiency of CO from methane and Carbon dioxide mixture according to temperatute.
그림 Fig. 4. Effect regeneration of reaction temperature on catalyst from deposited carbon.
그림 Fig. 5. Effect of reaction temperature on catalyst regeneration from deposited carbon.
그림 Fig. 6. Effect of reaction temperature on catalyst regeneration from deposited carbon.
그림 Fig. 7. Effect of water on conversion efficiency.
그림 Fig. 8. Effect of water on conversion efficiency.

AI 본문요약
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문제 정의

또한 일부 탄소가 층내에 침적되어 반응 전환율이 감소되는 경우 이산화탄소와 반응시켜 일산화탄소로 배출하여 층 내의 탄소를 제거하여 수소 생산공정을 반응과 재생공정을 swing 형태로 운전되는 2탑식 운전방법으로 연속운전을 가능하게 할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 메탄의 다양한 개질반응을 기-고, 반응기에서 실시하여, 기 -액-고 삼상유동층반응기의 반응에 사용될 수 있는 고상 촉매를 제시하고자 연구를 수행하였다.
최근 부각되고 있는 지구온난화와 환경오염 문제로 인하여 태양력, 지열, 풍력, 조력 등의 신재생 에너지의 개발에 관심을 증대하고 있으나, 효율성 문제를 아직 해결하지 못하고 있다. 또한 석유 및 천연가스, 석탄을 이용한 에너지원 확보에서 발생하는 이산화탄소 및 환경오염 해결 연구방향을 집중시키고 있다. 석탄의 경우 연소 시 발생하는 막대한 양의 이산화탄소로 인하여 오일 샌드 등으로 전환을 검토하고 있다[4].
석탄의 경우 발전용으로만 사용을 검토하고 있으며, 이산화탄소의 포집 저장도 연구하고 있다[5, 6]. 또한 현재 사용이 증대되고 있는 메탄의 경우 매우 풍부한 매장량을 지닌 메탄의 이용에서도 최근 연소 시 발생되는 이산화탄소 때문에 사용에 대한 대책을 연구하고 있다. 메탄의 경우 따라서 최근에는 메탄에서 수소만을 분리하고 탄소는 이용을 나중으로 미루는 방식이 개발되기 시작하였다.
본 연구에서는 낮은 녹는점을 지닌 Sn을 주촉매로 이용하여 메탄의 분해와 침적된 탄소를 제거하기 위하여 H2O와 CO₂를 이용하여 침적된 탄소 전환반응, 메탄과 반응은 다음과 같다.
이러한 특성은 대부분의 개질반응 촉매보다는 높은 온도(9)에서 반응이 개시되는 것을 알 수 있다. 본연구에서는 높은 온도에서 활성을 나타내는 주석을 사용한 것은 다음과 같은 특성을 이용하기 위한 것이었다. 주석은 낮은 온도인 505.

가설 설정

1. 고체상 담지촉매의 반응기구가 액상금속 촉매반응과 같은 거동을 나타낸다. 이는 낮은 융점을 지닌 주석을 담지체에 담지한 경우 융점 이상의 반응온도에서 주석의 용융에 의하여 비표면적이 크게 감소되고, 공간속도의 영향이 증가되는 현상으로 알 수 있다.

제안 방법

함침량이 높은 경우에는 5 wt.%씩 반복하여 함침하여 분산도를 증진하였다. 활성알루미나는 0.
0 vol.%의 H₂O를 공급한 경우와 물을 공급하지 않은 경우를 비교하여 나타내었다. 그림 5에서 조촉매로 활성이 우수한 Ni를 사용하므로 써 그림 2, 3 보다 우수한 활성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한 수분이 촉매 활성점에 흡착되므로 인하여 반응성이 크게 영향을 받고, 수분 공급에 의한 개질 반응을 측정하기 위하여 증습을 할 수 있도록 증습기를 설치하고 증습기를 등온 조작하므로써 일정한 분율의 수분을 공급할 수 있도록 하였으며, 증기압 이상의 공급은 액상유량조절장치를 이용하여 공급하였다. 또한 4-Port 밸브를 이용하여 휘발성 유기화합물을 공급을 조절하였으며, 증발기 온도와 통과 기체 유량으로 휘발성유기화합물 첨가량을 조절하였다. 활성화 측정 반응기는 2개 설치하여 한 개의 반응기의 활성화 실험 수행시 나머지 반응기는 전처리 및 재생을실시하므로써 연속적인 실험을 가능하게 하였으며, 반응기의 전환은 3-way val.
반응기 2개를 사용할 수 있고, 메탄 및 다양한 탄화수소에 대한 반응성을 측정하고 재생과정에서 탄 소침 적시 재생성을 측정하기 위하여, 공기, 질소, 메탄, 이산화탄소, 물, 탄화수소류를 각각 공급할 수 있도록 구성하였으며, 유량조절장치(MFC)를 사용하여 실험조건의 농도와 유량으로 조절하여 사용하였다. 또한 수분이 촉매 활성점에 흡착되므로 인하여 반응성이 크게 영향을 받고, 수분 공급에 의한 개질 반응을 측정하기 위하여 증습을 할 수 있도록 증습기를 설치하고 증습기를 등온 조작하므로써 일정한 분율의 수분을 공급할 수 있도록 하였으며, 증기압 이상의 공급은 액상유량조절장치를 이용하여 공급하였다. 또한 4-Port 밸브를 이용하여 휘발성 유기화합물을 공급을 조절하였으며, 증발기 온도와 통과 기체 유량으로 휘발성유기화합물 첨가량을 조절하였다.
메탄에 대한 분해 특성과 물과 이산화탄소에 의한 침적된 탄소의 제거를 위한 반응을 위하여 모델가스로 CH4, CH₄+CO₂, CH₄+CO₂+H₂O를 각각 사용하여 전환반응을 연구하였다. 전환반응에 대한 활성능을 담체 및 조촉매의 종류와 함침량에 대하여 실험하였으며, 그림 2, 3에 γ-Al2O₃ 담지체에 Sn 20.
반응의 전처리를 통하여 균일한 조건에서 촉매의 활성을 비교하고자 촉매의 제조조건 중 해당 환원 온도에서 수소를 사용하여 전처리 후 온도 및 공간속도에 따라 반응물로 CH₄, CH₄+H₂O, CH₄+ CO₂, CH4+H2O+CO2을 MFC를 이용하여 조건에 따라 공급하였다. 반응 활성 능에 대한 실험을 각각의 조건별로 제조된 촉매에 대하여 수행하였며, 측정은 G.C.(6890N, Aglient)를 사용하였으며, 메탄은 FID(Flame ionization detector)를 사용하고, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 농도 측정은 TCD (Thermal coductivity detector)로 동시에 측정하였다.
반응기 2개를 사용할 수 있고, 메탄 및 다양한 탄화수소에 대한 반응성을 측정하고 재생과정에서 탄 소침 적시 재생성을 측정하기 위하여, 공기, 질소, 메탄, 이산화탄소, 물, 탄화수소류를 각각 공급할 수 있도록 구성하였으며, 유량조절장치(MFC)를 사용하여 실험조건의 농도와 유량으로 조절하여 사용하였다. 또한 수분이 촉매 활성점에 흡착되므로 인하여 반응성이 크게 영향을 받고, 수분 공급에 의한 개질 반응을 측정하기 위하여 증습을 할 수 있도록 증습기를 설치하고 증습기를 등온 조작하므로써 일정한 분율의 수분을 공급할 수 있도록 하였으며, 증기압 이상의 공급은 액상유량조절장치를 이용하여 공급하였다.
실험장치는 두 개의 반응기를 동시에 사용하며 한 개의 반응기에서 반응이 진행되는 동안 다른 반응기는 전처리 또는 재생반응을 수행하였다. 반응의 전처리를 통하여 균일한 조건에서 촉매의 활성을 비교하고자 촉매의 제조조건 중 해당 환원 온도에서 수소를 사용하여 전처리 후 온도 및 공간속도에 따라 반응물로 CH₄, CH₄+H₂O, CH₄+ CO₂, CH4+H2O+CO2을 MFC를 이용하여 조건에 따라 공급하였다. 반응 활성 능에 대한 실험을 각각의 조건별로 제조된 촉매에 대하여 수행하였며, 측정은 G.
활성능을 실험하였다. 실험장치는 두 개의 반응기를 동시에 사용하며 한 개의 반응기에서 반응이 진행되는 동안 다른 반응기는 전처리 또는 재생반응을 수행하였다. 반응의 전처리를 통하여 균일한 조건에서 촉매의 활성을 비교하고자 촉매의 제조조건 중 해당 환원 온도에서 수소를 사용하여 전처리 후 온도 및 공간속도에 따라 반응물로 CH₄, CH₄+H₂O, CH₄+ CO₂, CH4+H2O+CO2을 MFC를 이용하여 조건에 따라 공급하였다.
조성에 따른 전이금속 촉매 활성능은 외경 1/4 inch 석영 반응기를 이용하여 반응온도와 공간속도에 대하여 촉매 활성능을 실험하였다. 실험장치는 두 개의 반응기를 동시에 사용하며 한 개의 반응기에서 반응이 진행되는 동안 다른 반응기는 전처리 또는 재생반응을 수행하였다.
분산하였다. 촉매 금속 전구체를 증류수에 용해한 후 담지체와 혼합하여 진공회전증발기에서 수분을 제거한 후 건조기에서 건조 후 금속전구체에 촉매 이외 물질을 제거하기 위하여 공기분위기에서 소성하고, 수소분위기에서 환원하여 산화 금속 형태를 금속으로 전환하여 제조를 완료하였다. 함침량이 높은 경우에는 5 wt.

이론/모형

촉매는 접촉면적을 증대시키기 위하여 담지체로 큰, γ -Al2O3에 촉매로 사용될 전이금속을 과잉용액함침법 (excess wet impregnation method)으로 분산하였다. 촉매 금속 전구체를 증류수에 용해한 후 담지체와 혼합하여 진공회전증발기에서 수분을 제거한 후 건조기에서 건조 후 금속전구체에 촉매 이외 물질을 제거하기 위하여 공기분위기에서 소성하고, 수소분위기에서 환원하여 산화 금속 형태를 금속으로 전환하여 제조를 완료하였다.

성능/효과

2. 조촉매로 니켈의 사용에 의하여 반응속도의 증가를 얻을 수 있었으며, 이는 액상반응 수행시 주석에 대한 니켈의 최대 용해도 까지 니켈을 사용하여 반응성을 향상시킬 수 있음을 제시할 수 있다.
3. 주석에 의한 이산화탄소와 메탄의 개질반응의 활성화 에너지는 263.24 kJ/mol로 매우 높게 나타나며, 액상금속의 낮은 흡착점으로 인하여 흡착점에 생성된 탄소의 제거가 반응속도를 제어하므로 확산이 반응의 율속단계임을 알 수 있었다.
4. 낮은 융점을 지닌 주석을 사용하여 액상에서 메탄의 개질에 의한 생성되는 고체상 탄소의 연속적 분리에 의한 수소의 생성과 이산화탄소에 의한 촉매 재활성화가 가능함을 알 수 있었다.
따라서 탄화수소 분해반응시 액상의 주석과 기상의 반응물이 반응하고 생성되는 탄소가 촉매 표면에 침적되어 비활성화시키지 않고 고체상과의 층분리가 발생되어 일반적인 금속촉매에 의한 반응에서 일어나는 비활성화가 방지된다(1, 2, 3). 또한 그림2, 3에 나타난 낮은 전환율에서 기체상의 메탄과 반응하여 생성되는 탄소가 산소를 함유한 담지체의 상호 작용에 의하여 일어나는 산소 전달은 매우 미비한 것으로 판단되며, 이러한 특성은 제올라이트를 담지체로 사용한 경우에 온도에 따른 전환율과 거의 동일하게 나타나는 것으로 알 수 있었다.
주석을 사용하여 메탄 분해를 수행하는 경우 주석과 메탄의 반응시 생성되는 탄소가 액상 주석과 분리되어 생성된 고체 탄소와 액상의 촉매가 층 분리되어 형성되나, 장시간 조업시 액상 촉매에 존재하는 탄소에 의한 비활성화된 촉매의재생을 위하여 이산화탄소에 의한 재생이 가능함을 알 수 있었으며, 반응성 저하를 해결하기 위한 수단으로 사용될 수 있다. 즉 촉매층의 재생을 위한 이산화탄소에 의한 재생 기구를 제안할 수 있다.
이러한 특성은 메탄의 분해반응 시에는 반응의 방해단계로 작용하지 않고 오히려 금속 촉매 표면에 발생되어 침적된 탄소입자를 연속적으로 마찰하여 수소 및 미반응 메탄과 함께 층 외부로 배출하게 되므로 연속적인 조업이 가능하게 된다. 탄소가 금속촉매 표면에 침적된 금속 촉매와 유동층반응기 외벽간의 마찰, 탄소가 침적된 금속 촉매 간의 마찰 또한 내부 방해판과 탄소로 침적된 금속 촉매와의 마찰에 의하여 연속적으로 금속 촉매 입자로부터 탄소입자를 제거함으로써 높은 수율을 얻을 수 있다. 고체 촉매 표면에 침적되는 탄소의제거를 원활히 하기 위하여 액상 매질에 고체상 촉매가 존재하는 기-액-고 삼상유동화반응기에서 수소를 생성하므로 탄소의 분리를 원활히 하고 마모 등의 문제를 해결할 수 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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