[논문]금-펩타이드 하이브리드 나노입자의 제조와 메틸렌 블루의 촉매 환원 응용

허윤미; 민경익

doi:10.14478/ace.2021.1011

금-펩타이드 하이브리드 나노입자의 제조와 메틸렌 블루의 촉매 환원 응용
Preparation of Gold-Peptide Hybrid Nanoparticles and Its Applications in Catalytic Reduction of Methylene Blue 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.32 no.2, 2021년, pp.163 - 167

허윤미 (경북대학교 의생명융합공학과) , 민경익 (경북대학교 의생명융합공학과)

초록
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본 연구에서는 타이로신이 풍부한 펩타이드, Tyr-Tyr-Leu-Tyr-Tyr (YYLYY)를 이용하여 금 나노입자를 담지한 균일한 금-펩타이드 계층적 초분자 구조체의 합성에 대해 연구하였다. 펩타이드의 광가교 반응을 통해 다이타이로신 결합으로 자기조립된 펩타이드 나노입자를 합성하였고, 타이로신의 생체 광물화 특성을 이용하여 금-펩타이드 하이브리드 나노입자를 친환경적 방법으로 합성하였다. 합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 투과 전자 현미경(TEM), 주사투과 전자 현미경(SEM), 동적 광산란(DLS), 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis spectroscopy), 에너지 분산 X선 분광법(STEM-EDS), X선 회절 분석법(XRD)을 통해 분석하였다. 또한 합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 메틸렌블루의 환원 반응에서 13.4 × 10-3 s-1의 반응속도 상수를 가지는 촉매 특성을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In the present work, we studied a method for the synthesis of uniform gold-peptide hierarchical superstructures using tyrosine rich peptide, Tyr-Tyr-Leu-Tyr-Tyr (YYLYY). Peptide nanoparticles self-assembled by dityrosine bonds were synthesized through the photo-crosslinking reaction of the peptide, and gold-peptide hybrid nanoparticles were synthesized using biomineralization properties of tyrosine in a green synthetic manner. The synthesized gold-peptide hybrid nanoparticles were then characterized by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, dynamic light scattering, UV-vis spectroscopy, scanning transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy, and X-ray diffraction. Furthermore, the catalytic activity of gold-peptide hybrid nanoparticles was confirmed by the reduction reaction of methylene blue where the catalytic reaction rate constant was 13.4 × 10-3 s-1.

주제어

표/그림 (6)

그림 Figure 1. Chemical structure of YYLYY peptide monomer and scheme for hierarchical synthesis of gold-peptide hybrid nanostructure.
그림 Figure 2. (a) TEM image and (b) SEM image of peptide nanoparticles. (c) Size distribution of peptide nanoparticles. (d) UV-Vis spectra of peptide solution before (black) and after photo-crosslink reaction (red).
그림 Figure 3. (a) Low and (b) high-resolution TEM images of gold-peptide hybrid nanoparticles with crystalline lattice of 0.23 nm. (c,d) Elemental mapping image (carbon C, gold Au) of gold-peptide hybrid nanoparticles. (e,f) TEM images of recovered gold-peptide hybrid nanoparticles after ultrasonic treatment for 30 min.
그림 Figure 4. (a) UV-Vis spectra of peptide nanoparticles (red) and gold-peptide hybrid nanoparticle (black). (b) SAED pattern and (c) XRD pattern of gold-peptide hybrid nanoparticle.
그림 Figure 5. (a) Reaction scheme for catalytic reduction of methylene blue using gold-peptide hybrid nanoparticle as a catalyst. (b,c) Time-dependent UV-Vis spectra of reactant (b) in the absence and (c) in the presence of gold-peptide hybrid nanoparticle. (inset) Photograph of methylene blue solution before (blue color) and after (transparent) the catalytic reaction. (d) Plot of -ln[A_{664 nm}(t)/A_{664 nm}(0)] versus time for the catalytic reduction of methylene blue.
표 Table 1. Comparison of Catalytic Activities (Rate Constant) of Various Reported Catalysts for the Reduction of Methylene Blue

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 타이로신을 도입한 펩타이드는 메탈 이온을 환원시키는 동시에 견고한 템플릿으로써 활용될 수 있다[8, 10]. 본 연구에서는 이러한 타이로신의 특성을 활용하여, 금 나노입자가 담지된 균일한 금-펩타이드 계층적 초분자 구조체의 합성에 대해 연구하였다. 타이로신이 풍부한 펩타이드, Tyr-Tyr-Leu-Tyr-Tyr (YYLYY)를 이용하여 다이타이로신 결합으로 자기 조립된 펩타이드 나노입자를 합성하고, 펩타이드 나노입자 내에 존재하는 타이로신의 생체 광물화 특성을 이용하여 금 나노입자를 담지 한 금-펩타이드 하이브리드 나노입자를 친환경적 방법으로 합성하였다.

제안 방법

계층적 나노구조 템플릿으로 활용하기 위한 펩타이드 나노입자의 합성을 위해 pH 10 완충 용액에 녹인 5 mg/mL 펩타이드 YYLYY 용액 200 µL, 0.5 mM Ru(BPY)₃Cl₂ 수용액 200 µL, 10 mM APS 수용액 600 µL를 모두 혼합하여 1 mL의 펩타이드 나노입자 혼합 용액을 제조하였다. 그 후, 혼합 용액을 직경 1 cm인 석영관에 담고, 상온에서 10 cm 거리의 백색광 램프(OSRAM, DULUX L LED, 18 W, 2 EA) 빛에 6 min간 노출시켰다.
금-펩타이드 하이브리드의 촉매 반응 분석을 위하여 메틸렌 블루의 환원 반응을 진행하였다. 메틸렌 블루의 농도에 따라 반응 속도가 결정되는 1차 반응을 유도하기 위하여 과량의 NaBH₄를 사용하여 실험을 진행하였다.
다이타이로신 결합으로 자기조립된 펩타이드 나노입자의 형성을 확인하기 위하여 펩타이드, Ru(BPY)₃Cl₂, APS의 최종 농도를 각각 1 mg/mL, 0.1, 6 mM로 설정하여 실험을 진행한 후 결과를 분석하였다 (Figure 2). TEM 및 SEM 분석에서 균일한 크기의 구형 펩타이드 나노입자가 형성되었음을 확인하였다.
반응을 진행하였다. 메틸렌 블루의 농도에 따라 반응 속도가 결정되는 1차 반응을 유도하기 위하여 과량의 NaBH₄를 사용하여 실험을 진행하였다. 증류수 2400 µL, 0.
진행하였다(Figure 5(a))[16]. 메틸렌 블루의 환원반응 진행은 과량의 환원제 NaBH₄ 존재하에 시간에 따른 664 nm 파장에서의UV-Vis 스펙트럼을 측정하여 흡광도 변화로 확인하였다. 대조군 실험으로써, 금 나노입자가 도입되지 않은 펩타이드 나노입자를 촉매제로 사용하였을 때, 664 nm 파장에서의 흡광도 변화는 관찰되지 않았다(Figure 5(b)).
없이 친환경적으로 금 나노입자를 합성할 수 있다[12-14]. 본 연구에서는 이러한 타이로신의 특성을 활용하여 금-펩타이드 하이브리드나노입자를 합성하였다. 사용된 펩타이드 YYLYY는 고밀도의 다이타이로신 공유결합을 유도하도록 양쪽 끝에 한 쌍의 타이로신을 각각 포함하였으며, 펩타이드 단량체들 사이의 소수성 상호작용을 증가시키기 위해 서열 중앙에 아이소뷰틸 작용기를 갖는 류신 아미노산을포함시켰다.
본 연구에서는 타이로신이 풍부한 펩타이드 YYLYY를 사용하여, 금 나노입자가 담지된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자를 합성하였다. 펩타이드의 가시광선 광가교 반응을 통해 다이타이로신 결합으로 자기 조립된 279.
본 연구에서는 이러한 타이로신의 특성을 활용하여, 금 나노입자가 담지된 균일한 금-펩타이드 계층적 초분자 구조체의 합성에 대해 연구하였다. 타이로신이 풍부한 펩타이드, Tyr-Tyr-Leu-Tyr-Tyr (YYLYY)를 이용하여 다이타이로신 결합으로 자기 조립된 펩타이드 나노입자를 합성하고, 펩타이드 나노입자 내에 존재하는 타이로신의 생체 광물화 특성을 이용하여 금 나노입자를 담지 한 금-펩타이드 하이브리드 나노입자를 친환경적 방법으로 합성하였다. 합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 다양한 분석기법을 통해 분석하였고, 메틸렌 블루의 환원 반응에 촉매로 사용하여 촉매 특성을 관찰하였다.
합성하였다. 펩타이드의 가시광선 광가교 반응을 통해 다이타이로신 결합으로 자기 조립된 279.1 ± 44.4 nm의 평균입도 크기를 갖는 펩타이드 나노입자를 합성하였으며, 타이로신의 생체 광물화 특성을 활용하여 금-펩타이드 하이브리드 나노입자를 성공적으로 합성하였다. 합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 다양한 분석기법을 통해 특성이 확인되었다.
타이로신이 풍부한 펩타이드, Tyr-Tyr-Leu-Tyr-Tyr (YYLYY)를 이용하여 다이타이로신 결합으로 자기 조립된 펩타이드 나노입자를 합성하고, 펩타이드 나노입자 내에 존재하는 타이로신의 생체 광물화 특성을 이용하여 금 나노입자를 담지 한 금-펩타이드 하이브리드 나노입자를 친환경적 방법으로 합성하였다. 합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 다양한 분석기법을 통해 분석하였고, 메틸렌 블루의 환원 반응에 촉매로 사용하여 촉매 특성을 관찰하였다.
합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자의 촉매 활성을 평가하기 위하여 모델반응으로, 분광학적 분석이 용이한 메틸렌 블루의 환원 반응을 진행하였다(Figure 5
합성된 금-펩타이드 하이브리드의 특성 분석을 위하여 바이오 투과전자현미경(bio-transmission electron microscope, Bio-TEM; Hitachi; HT 7700), 전계방사형 투과전자현미경(field emission transmission electron microscope, FE-TEM; FEI company; Titan G2 chemiSTEM Cs Probe), 자외선 및 가시광선 분광분석기(UV-Vis spectrophotometer, Nanodrop 2000c, Thermo Fisher Scientific), 동적광산란광도계(dynamic light scattering, DLS; ELSE-2000; Otsuka Electronics; Japan) 및 X-선회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD; Panalyticall EMPYREAN)를사용하였다.
Figure 2(d)의 펩타이드 나노입자 형성 전후의UV-Vis 결과를 통해, 광가교 반응 후 일반적으로 다이타이로신 결합 형성에서 관측되는 330 nm 파장에서의 흡광도의 증가가 관찰되었다[7, 10, 15]. 합성된 펩타이드 나노입자 내 존재하는 타이로신의 생체 광물화(biominerali- zation) 특성을 활용하여 금-펩타이드 하이브리드 나노입자를 합성하기 위해서 HAuCl₄를 펩타이드 나노입자 용액에 혼합하였고, UV 광 반응을 진행하였다(Figure 1). 그 결과, 펩타이드 나노입자에 11.
25 mM의 금-펩타이드 하이브리드 200 µL를 4 mL큐벳에 혼합하였다. 혼합액은 교반상태에서 시간에 따른 664 nm 에서의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하여, 메틸렌 블루의 환원에 따른 흡광도 변화를 확인하였다. 메틸렌 블루 농도에 따른 촉매 반응의 속도상수(_)는 다음의 식으로 유도하였다[10].

대상 데이터

YYLYY 서열 펩타이드(순도 98%)는 GL Biochem (China) 사에서, 염화금산(chloroauric acid, HAuCl₄), 트리스2, 2’-바이피리딜디클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트[tris(2, 2’-bipyridyl)dichlororuthenium(II) hexahydrate, Ru(BPY)₃Cl₂], 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS) 및 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄)는 Sigma-Ald- rich 사에서, pH 10 완충 용액 및 메틸렌 블루 삼수화물(methylene blue trihydrate)은 Samchun chemical 사에서, 투과전자현미경 분석에 사용된 그리드(FC-200 mesh Cu)는 Ted Pella 사에서 각각 구입하여 사용하였다.
본 연구에서는 이러한 타이로신의 특성을 활용하여 금-펩타이드 하이브리드나노입자를 합성하였다. 사용된 펩타이드 YYLYY는 고밀도의 다이타이로신 공유결합을 유도하도록 양쪽 끝에 한 쌍의 타이로신을 각각 포함하였으며, 펩타이드 단량체들 사이의 소수성 상호작용을 증가시키기 위해 서열 중앙에 아이소뷰틸 작용기를 갖는 류신 아미노산을포함시켰다. Figure 1에 금-펩타이드 하이브리드 나노입자 제조를 위한 펩타이드 YYLYY의 화학적 구조와 합성 방법을 나타내었다.

데이터처리

이후, 310 nm 파장의 UV 광(Vilber, T-6M, 6 W, 6개)에 3 h 동안 노출시켰으며, 반응이 완료된 금-펩타이드 하이브리드 용액은 13500 rpm에서 2 min 간 원심분리하여, 증류수에 분산시키는 세척 과정을 2번 반복하였다. 모든 실험은 3번 반복 진행하였으며, 측정 데이터는 평균값으로 표시하였다.

성능/효과

또한, 합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 초음파(JAC-3010, KODO, 300W)에 30 min 동안 노출하여도 구조가 안정적으로 유지되고 있음을 확인하였다(Figure 3(e, f)). Figure 4(a)의 금 나노입자 형성 전후의 UV-Vis 결과를 살펴보면, 반응이 완료된 용액의 500~600 nm 파장에서의 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상(SPR, surface plasmon resonance)에 의한 흡광도 증가를 확인하였다. 또한, Figure 4(b, c) 의 금 나노입자의 SAED 패턴 및 XRD 분석 결과를 통해 HR-TEM 결과와 일치하는 다결정(polycrystaline)의 금 나노입자가 합성되었음을 확인하였고, 면심입방구조에서 (111), (200), (220), (311)를 나타내는 38.
1, 6 mM로 설정하여 실험을 진행한 후 결과를 분석하였다 (Figure 2). TEM 및 SEM 분석에서 균일한 크기의 구형 펩타이드 나노입자가 형성되었음을 확인하였다. Figure 2(c)의 DLS 결과에 따르면, 279.
Figure 4(a)의 금 나노입자 형성 전후의 UV-Vis 결과를 살펴보면, 반응이 완료된 용액의 500~600 nm 파장에서의 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상(SPR, surface plasmon resonance)에 의한 흡광도 증가를 확인하였다. 또한, Figure 4(b, c) 의 금 나노입자의 SAED 패턴 및 XRD 분석 결과를 통해 HR-TEM 결과와 일치하는 다결정(polycrystaline)의 금 나노입자가 합성되었음을 확인하였고, 면심입방구조에서 (111), (200), (220), (311)를 나타내는 38.2°, 44.4°, 64.6°, 77.7°에서 회절 피크를 확인하였다(JCPDS no. 04- 0784).
23 nm의 격자 프린지(lattice fringe)가 관찰되었다. Figure 3(c, d)의 STEM-EDS 분석 결과, 금-펩타이드 하이브리드 나노입자가 TEM에서 보여지는 금 나노입자 및 펩타이드의 탄소 위치와 일치함을 보였으며, 금 나노입자가 펩타이드 나노입자에서 선택적으로 핵 형성 및 성장이 이루어진 것을 확인하였다. 또한, 합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 초음파(JAC-3010, KODO, 300W)에 30 min 동안 노출하여도 구조가 안정적으로 유지되고 있음을 확인하였다(Figure 3(e, f)).
합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 다양한 분석기법을 통해 특성이 확인되었다. 또한 메틸렌 블루의 환원 반응에 금-펩타이드 하이브리드 나노입자를 촉매제로 사용하여 실험을 진행하였을 때, 13.4 × 10^-3 s^-1 의반응 속도 상수를 가지는 촉매 활성을 확인하였다. 본 연구에서 사용한 타이로신이 풍부한 펩타이드는 바이오물질과 금속 나노입자를 혼성하여 새로운 기능성 나노 하이브리드 소재를 친환경적으로 제조할 수 있는 사례로서, 향후 생명 공학 및 나노 공학 등의 다양한 분야에 적용이 가능할 것으로 기대된다.
Figure 3(c, d)의 STEM-EDS 분석 결과, 금-펩타이드 하이브리드 나노입자가 TEM에서 보여지는 금 나노입자 및 펩타이드의 탄소 위치와 일치함을 보였으며, 금 나노입자가 펩타이드 나노입자에서 선택적으로 핵 형성 및 성장이 이루어진 것을 확인하였다. 또한, 합성된 금-펩타이드 하이브리드 나노입자는 초음파(JAC-3010, KODO, 300W)에 30 min 동안 노출하여도 구조가 안정적으로 유지되고 있음을 확인하였다(Figure 3(e, f)). Figure 4(a)의 금 나노입자 형성 전후의 UV-Vis 결과를 살펴보면, 반응이 완료된 용액의 500~600 nm 파장에서의 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상(SPR, surface plasmon resonance)에 의한 흡광도 증가를 확인하였다.

후속연구

4 × 10^-3 s^-1 의반응 속도 상수를 가지는 촉매 활성을 확인하였다. 본 연구에서 사용한 타이로신이 풍부한 펩타이드는 바이오물질과 금속 나노입자를 혼성하여 새로운 기능성 나노 하이브리드 소재를 친환경적으로 제조할 수 있는 사례로서, 향후 생명 공학 및 나노 공학 등의 다양한 분야에 적용이 가능할 것으로 기대된다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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