[논문]유류 오염 토양 중 산화방지제 정성 분석을 통한 항공유(JP-8) 유종 판별

김용훈; 이군택; 장한전; 조윤주; 김문건; 최재호; 강지영

doi:10.7857/jsge.2022.27.4.037

유류 오염 토양 중 산화방지제 정성 분석을 통한 항공유(JP-8) 유종 판별
Identification of Jet fuel (JP-8) in Petroleum Hydrocarbon Contaminated Soil through the Qualitative Analysis of Antioxidants 원문보기

지하수토양환경 = Journal of soil and groundwater environment, v.27 no.4, 2022년, pp.37 - 48

김용훈 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 이군택 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 장한전 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 조윤주 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 김문건 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 최재호 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 강지영 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원)

Abstract ▼ AI-Helper

Accurate analysis of petroleum hydrocarbons in soil is an important prerequisite for proper source tracking of contamination. Identification of petroleum compounds is commonly carried out by peak pattern matching in gas chromatography. However, this method has several technical limitations, especially when the soils underwent biological, physical and chemical transformation. For instance, it is very difficult to distinguish jet fuel (JP-8) from kerosene because JP-8 is derivatized from secondary reaction between chemical agents (e.g. anti-oxidants, antifreezer and so on) and kerosene. In this study, an alternative method to separately analyze JP-8 and kerosene in the petroleum hydrocarbon contaminated soil was proposed. Qualitative analyses were performed for representative phenolic antioxidants [2,6-di-tert-butyl phenol (2,6-DTBP), 2,4-di-tert- butylphenol(2,4-DTBP), 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol (2,6-DTBMP)] using a two dimensional gas chromatograph mass spectrometer (2D GC×GC-TOF-MS). This qualitative analysis of antioxidants in soil would be a useful complementary tool for the peak pattern matching method to identify JP-8 contamination in soil.

주제어

표/그림 (12)

그림 Fig. 1. Typical chromatogram of JP-8 (a), kerosene (b), lubricant oil (c) and bunker C oil (d).
그림 Fig. 2. Chemical structure of phenolic antioxidants.
표 Table 1. Analysis conditions of 2D GC×GC
표 Table 2. Analysis conditions of TOF-MS
그림 Fig. 3. Schematical diagram of sample pretreatment for the analysis of total petroleum hydrocarbon and antioxidants in soil.
그림 Fig. 4. 3D color plots of a commercial oil : (a) A Gasoline (b) B Gasoline (c) C Gasoline (d) D Gasoline (e) JP-8 (f) Bunker C (g) Lubricating oil. (h) Kerosene (i) Diesel.
그림 Fig. 4. continued
그림 Fig. 4. continued
표 Table 3. Result of qualitative analysis of phenolic antioxidants in oil samples
표 Table 4. Result of qualitative analysis of phenolic antioxidants in soil samples
그림 Fig 5. 2D Chromatogram and 3D color plot of antioxidant in soil (m/z191, 205).
그림 Fig. 5. continued

AI 본문요약
AI-Helper

문제 정의

다양한 물질로 구성된 유류의 피크를 분리하여 이들 산화방지제의 존재 여부를 확인하기 위하여 다차원 가스크로마토그래프–질량분석 방법 (Multidimensional gas chromatograph - time of flight mass spectrometry, 2D GC×GC-TOF-MS)을 적용해 보았다. 본 연구를 통하여 피크 패턴의 유사성으로 인하여 기존의 유종 확인 방법으로는 구분이 어려운 등유와 항공유(JP-8) 오염 토양의 판별 방법을 제시하고 현장 오염토양에 함유된 산화방지제(Antioxidant)에 대한 정성적 확인 가능한 항공유(JP-8) 오염 수준을 토양농도 기준의 유류 농도(mg/kg)로 제시하고자 한다.

제안 방법

국내 시판 유류에 포함된 페놀계 산화방지제 확인을 위하여 국내 4개 정유사 유류(휘발유/등유/경유)와 경유 차량용 윤활유, 벙커C유, 항공유(JP-8)를 확보하여 디클로로메탄으로 100배 희석 한 후 멤브레인 필터(Minisart filters, pore size 0.2m)로 여과하고 이를 2l 취하여 다차원가스크로마토그래피 비행시간형 질량분석기(2D GC×GC- TOF-MS, Leco Inc.)에 주입하여 2,6-DTBP, 2,4-DTBP, 2,6-DTBMP 성분을 정성 분석하였다
다양한 물질로 구성된 유류의 피크를 분리하여 이들 산화방지제의 존재 여부를 확인하기 위하여 다차원 가스크로마토그래프–질량분석 방법 (Multidimensional gas chromatograph - time of flight mass spectrometry, 2D GC×GC-TOF-MS)을 적용해 보았다
다차원 가스크로마토그래피 비행시간형 질량분석기(2D GC×GC-TOF-MS)를 활용하여 국내 4개 정유사의 시판유류 휘발유(Gasoline), 등유(Kerosene), 경유(Diesel), 경유 차량용 윤활유(Lubricant oil)와 중질유(Bunker C), 항공유(JP-8) 중의 페놀계 산화방지제(2,6-DTBP, 2,4-DTBP, 2,6-DTBMP)에 대한 정성 분석을 수행하였다
본 연구에서는 등유에 기능성 첨가제가 혼합되어 제조되는 항공유(JP-8)의 특성에 근거하여 대표적인 기능성 첨가제인 페놀계 산화방지제(2,6-DTBP, 2,4-DTBP, 2,6- DTBMP)의 정성 분석을 통한 두 유종의 구분 방법에 대하여 연구하였다. 동일 유종에 첨가되어 제조되는 등유와 항공유(JP-8)는 현재 토양오염 유종 판별에 주로 사용되는 유지문 분석법(피크 패턴 비교 분석법)으로는 구분하기 매우 어렵다.
본 연구에서는 항공유에 특징적으로 산화방지제가 첨가된다는 점에 착안하여 크로마토그램 피크 패턴 비교 방법을 통해 등유오염으로 의심되는 토양시료를 선별한 후 항공유(JP-8) 제조 과정 중에 첨가되어 1차 산화방지제로서 연쇄생성반응금지제 역할(산화열화반응억제)을 하는 페놀계 산화방지제 2,6-di-tert-butyl phenol(2,6-DTBP), 2,4-di-tert–butylphenol(2,4-DTBP), 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol(2,6-DTBMP) 3개 성분의 함유 여부를 정성적으로 평가하였다
2D GC×GC-TOF-MS는 단일 컬럼을 사용하는 Single GC에서 분리하기 어려운 성분을 1차 비극성 컬럼에서 분리 후 극저온 모듈러(cryo-modulator)에서 시료를 트랩(trap) 시킨 다음 2차 극성 컬럼으로 분리하는 방식으로 높은 분리도를 보임과 동시에 이온화된 모든 성분을 500 point/sec 이상의 스캔 속도(scan rate)로 수집 가능한 고분해능 분석 장비다. 수집된 모든 데이터는 ChromaTOF Software (4.51.6.0 optimized for pegasus, Leco Inc.)를 활용하여 TIC(total ion chromatogram)에서 분리하기 어려운 혼합피크를 정제(Deconvoltion)된 피크로 분리한 후 산화방지제 고유의 질량/전하비(191m/z, 205m/z) 값을 갖는 분자 및 조각 이온을 확인함으로써 산화방지제의 검출 여부를 판단하였다. 산화방지제 표준용액은 분말 형태의 제품 (Sigma Aldrich)인 2,6-DTBP(CAS 128-39-2, D 48400- 25G), 2,4-DTBP(CAS 96-76-4, 137731-5G), 2,6-DTBMP (CAS 128-37-0, B1378-100G)를 Dichloromethane 으로 녹여 예상 측정 농도를 포함하는 검량선 범위 5ng/mL~ 200ng/mL 수준으로 단계별로 조제 하였다.
항공유(JP-8) 오염 토양에서 산화방지제 성분의 정성 가능 농도 수준을 확인하기 위하여 비오염 토양시료에 국내 TPH 정량한계 50mg/kg에서 토양오염우려기준 2,000mg/ kg 수준까지 단계별로 항공유(JP-8)가 오염되도록 조제 하였다. 농도 범위에 따라 조제되어 균질화된 시료는 Fig.

대상 데이터

3의 전처리 방법에 따라 처리하였으며 2D GC×GC-TOF- MS 장비로 분석 후 full scan 피크 중 산화방지제 고유의 정성 이온(m/z 191, 205) 피크를 확인하였다. 실험에 사용된 항공유(JP-8)는 토양오염 조사과정 중 확보된 유류를 사용하였으며 정성 분석을 위한 산화방지제 표준용액은 분말 형태의 제품(Sigma Aldrich)인 2,6-DTBP(CAS 128-39-2, D 48400-25G), 2,4-DTBP(CAS 96-76-4, 137731- 5G), 2,6-DTBMP(CAS 128-37-0, B1378-100G)를 Di chloromethane 으로 녹여 예상 측정 농도를 포함하는 검량선 범위 5ng/mL~200ng/mL 수준으로 단계별로 조제하였다.

이론/모형

토양오염공정시험기준(KMES, 2016) 석유계총탄화수소 (TPH) 분석 방법(ES 07552.1c)으로 시험하고 얻어진 크로마토그램 상의 피크 패턴(유지문)으로 판단해 볼 때 등유 오염으로 추정되는 6개의 현장 토양 시료를 선별하고 다차원 가스크로마토그래피 비행시간형 질량분석기(2D GC×GC-TOF-MS)를 이용하여 페놀계 산화방지제(2,6- DTBP, 2,4-DTBP, 2,6-DTBMP)에 대한 정성 분석을 수 행하였다

성능/효과

그러나 토양환경보전법상의 석유계총탄화수소(TPH) 의 토양오염우려기준이 2,000mg/kg이고 토양오염공정시험기준에 기술된 TPH 전처리 방법을 적용하여 신속하게분석 가능한 점, 유종의 판단이 주로 토양오염우려기준 초과 지역에서 요구되는 점 등을 고려할 때 2D GC×GC- TOF-MS를 활용한 산화방지제 정성 분석 방법은 전통적인 유지문 비교 방법과 더불어 등유와 항공유(JP-8)의 유종 구분에 효과적으로 적용 가능할 것으로 판단된다
특히 본 연구에 적용된 2D GC×GC-TOF-MS 방법은 기존의 토양오염공정시험기준에 의한 전처리 방법을 활용하므로 별도의 특별한 전처리가 추가적으로 필요하지 않으면서 기기의 고분해능을 활용하여 미량성분을 정성할 수 있는 장점이 있다는 것을 확인하였다. 본 연구에서 확인된 토양 중 산화방지제가 검출 가능한 항공유(JP-8)의최저 농도는 2,000mg/kg 수준으로 나타났다. 별도의 정제 과정을 고려하지 않고 토양오염공정시험기준을 적용하여 항공유 오염 토양 중의 산화방지제 성분을 검출한 것은 의미가 크지만 2,000 mg/kg 미만의 오염 농도의 토양에서의 정성 분석에 대한 보완적인 분석 방법 연구가 필요할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 유류와 같이 다양한 성분으로 구성된 물질에 대한 정성 분석에 매우 유용한 다차원 가스크로마토그래프–비행시간형 질량분석기(2D GC×GC-TOF-MS)를 활용하여 항공유(JP-8) 중에 첨가된 페놀계 산화방지제 성분의 존재를 확인할 수 있었으며 등유 오염으로 추정된 현장 토양시료를 채취하여 동일한 방법으로 폐놀계 산화방지제 성분을 정성적으로 확인하였다
이는 기존의 유지문 분석 방법만으로는 식별이 어려웠던 등유와 항공유(JP-8)를 구분함에 있어 2D GC×GC-TOF- MS 방법의 적용상의 유용성을 확인한 결과라고 할 수 있다
특히 본 연구에 적용된 2D GC×GC-TOF-MS 방법은 기존의 토양오염공정시험기준에 의한 전처리 방법을 활용하므로 별도의 특별한 전처리가 추가적으로 필요하지 않으면서 기기의 고분해능을 활용하여 미량성분을 정성할 수 있는 장점이 있다는 것을 확인하였다

후속연구

그러나 토양환경보전법상의 석유계총탄화수소(TPH) 의 토양오염우려기준이 2,000mg/kg이고 토양오염공정시험기준에 기술된 TPH 전처리 방법을 적용하여 신속하게분석 가능한 점, 유종의 판단이 주로 토양오염우려기준 초과 지역에서 요구되는 점 등을 고려할 때 2D GC×GC- TOF-MS를 활용한 산화방지제 정성 분석 방법은 전통적인 유지문 비교 방법과 더불어 등유와 항공유(JP-8)의 유종 구분에 효과적으로 적용 가능할 것으로 판단된다. 다만, Table 4에서 보는 바와 같이 항공유를 토양에 매질첨가하여 조제된 표준시료를 활용한 연구내용과 다르게 현장 오염 토양에서는 2,000mg/kg 이하의 TPH 농도 시료에서도 산화방지제 성분이 검출된 점은 향후 유류의 풍화 등 유류 오염 토양에서 산화방지제 성분의 정성 분석에 영향을 미칠 수 있는 여타 인자에 관한 연구가 필요하다는 점을 시사한다.
본 연구에서 확인된 토양 중 산화방지제가 검출 가능한 항공유(JP-8)의최저 농도는 2,000mg/kg 수준으로 나타났다. 별도의 정제 과정을 고려하지 않고 토양오염공정시험기준을 적용하여 항공유 오염 토양 중의 산화방지제 성분을 검출한 것은 의미가 크지만 2,000 mg/kg 미만의 오염 농도의 토양에서의 정성 분석에 대한 보완적인 분석 방법 연구가 필요할 것으로 판단된다.
산화방지제의 정성 분석 결과만으로 항공유(JP-8)의 오염으로 단정 짓기 어려우나 본 연구에 사용된 토양이 항공유에 의한 오염의 개연성이 높은 부지에서 채취된 점을 같이 고려한다면 2D GC×GC-TOF-MS에 의한 산화방지제 정성 분석 방법은 1D Chromatogram에서구분 짓기 어려운 mono, di-aromatic 계열의 성분 분리가 가능하여 일반적으로 유지문 비교 분석 방식으로 항공유가 등유로 판단되는 오류를 방지할 수 있는 보완적인 방법으로 활용 가능할 것으로 판단된다
이와 같은 2D GC×GC-TOF-MS의 기기분석 상의 원리는 풍화가 심하게 진행되어 타 유종과 피크 패턴의 구분이 어렵거나 항공유와 같이 특성상 유지문의 패턴이 매우 유사한 유류를 근간으로 여타 화합물을 첨가하여 생산함으로써 기존의 유지문 비교 방법만으로 유종을 판별하기 곤란할 때 매우 유용한 대안적 방법으로 활용될 수 있다.
경유 차량용 윤활유의 경우는 2,6-DTBP, 2,4-DTBP, 2,6-DTBMP 3개 성분 모두가 검출되었으며 항공유(JP-8)에서는 2,4-DTBP, 2,6-DTBP 2개 성분이 검출되었다. 항공유(JP-8)에서 산화방지제 2종(2,4- DTBP, 2,6-DTBP)이 검출되고 유지문 분석법(피크 패턴비교 방법)으로 구분이 어려웠던 등유에서 이런 성분이 검출되지 않은 점은 토양오염 현장에서 유지문 분석법과 병행하여 항공유와 등유 오염을 구분할 수 있는 지표로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.

참고문헌 (22)

Axxonmobile aviation, World Jet Fuel Specifications with Avgas supplement, 2008 edition. http://large.stanford.edu/courses/2017/ph240/chhoa1/docs/exxon-2008.pdf, 14/06/2022
Alimi, H., Ertel, T., and Schug, B., 2003, Fingerprinting of hydrocarbon fuel contaminants: literature review, Environmental Forensics, 4(1), 25-38.

상세보기
Bernabei, M., Bocchinfuso, G., Carrozzo, P., and De Angelis, C., 2000, Determination of penolic antioxidants in aviation jet fuel, J. Chromatograph A, 871(1-2), 235-241.

상세보기
Dietzel, K.D., Campbell, J.L., Bartlett, M.G., Witten, M.L., and Fisher, J.W., 2005, Validation of a gas chromatography/mass spectrometry method for the quantification of aerosolized Jet Propellant 8, J. Chromatography A, 1093(1-2) 11-20.

상세보기
Douglas, G.S., Emsbo-Mattingly, S.D., Stout, S.A., UhlerKevin, A.D., and McCarthy, J., 2015, Hydrocarbon Fingerprinting Methods, Introduction to Environmental Forensics(third edition), 201-309.
Gaines, R.B., Frysinger, G.S., Hendrick-Smith, M.S., and Stuart, J.D., 1999, Oil spill source identification by comprehensive two-dimensional gas chromatography, Environ. Sci. Technol., 33(12), 2106-2112.

상세보기
Kim, W.B., Ahn, T.W., Paeng, K.J., Lee, D.S., Jeon, B.H., Kim, D.H., and Choi, J.J., 2019, Study on the cause of paraffin deposition using comprehensive two-dimensional gas chromatography, J. Korean Soc. Miner. Energy Resour. Eng., 6, 613-621.
Lee J.H., 2016, Properties and analysis of the antioxidants for food industry, Food Science and Industry, 49(1), 13.
Libarondi, M., Binkley, J., 2010 Comparing the capabilities of time-of flight and quadrupole mass spectrometers, LCGC supplements, Special issues, 8.
Lim, Y.K., Jeong, C.S., Han, K.W., and Jang, Y.J., 2014, Analysis of jet fuel for the judgment of soil polluter, Appl. Chem. Eng., 25(1), 27-33.

원문보기 상세보기
Lim, Y.K., Kim, J.M., Kim, J.R., and Ha, J.H., 2017, Interpretation of contaminated soil by complex oil, J. Soil Groundw. Environ., 22(1), 13-17.

원문보기 상세보기
Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L.C., and Polo, L.M., 2014, PIONA analysis of kerosene by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry, Fuel, 116, 716-722.

상세보기
NIER (National Institute of Environmental Research), 2018, Notification, No.2018-53, Republic of Korea.
Petrisor, I., 2005, Fingerprinting in environmental forensics, Environmental Forensics, 6(2), 101-102.

상세보기
Petroleum Information and Service Center (PISC), 2021, Petroleum Common Sense, 3, 79.
Saber, D.L., Mauro, D., and Sirivedhin, T., 2005, Applications of forensic chemistry to environmental work, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 32(11-12), 665-668.

상세보기
Taylor, S.E., 2008, Component interactions in jet fuels : fuel system icing inhibitor additive, Energy Fuels, 22(4), 2396-2404.

상세보기
TOFWERK, 2022, www.tofwerk.com/advantages-time-of-flight-mass-spectrometry-over-quadrupole-ms, 14/06/2022
Stout, S.A., Douglas, G.S., Uhler, A.D., McCarthy, K., and Emsbo-Mattingly, S.D., 2005, Identifying the source of mystery waterborne oil spills-a case for quantitative chemical fingerprinting, Environmental Claims Journal, 17(1), 71-88.

상세보기
Wang, Z. and Fingas, M.F, 2003, Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques, Marine Pollution Bulletin, 47, 423-452.

상세보기
Youn, J.M., Jang, Y.M., Yim, E.S., Kim, S.L., and Kang, Y., 2018, Determination of aditves content in aviation turbine fuel using multi-dimensional GC-MS, Journal of the Korean Applied Science and Technology, 35(4), 1260-1268.
Yoo, C.S. and Kim, G.N., 1995, Applications and trends in the development of antioxidants, Polymer Science and Technology, 6(2), 128-136.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증