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문제 정의
- 또한, 온도에 따른 점도 특성이 나쁘고 액상으로서 존재하는 분자량의 범위가 좁고밀도가 높은 단점을 갖고 있다.따라서; 본 논문에서는 낮은 표면 에너지를 갖는 불소의 특징을 살리고 용해성 등의 단점을 보완하기 위하여 한 분자 내에 불소기와 메틸렌기가 동시에 함유한 Semi-Fluorinated 폴리올 에스테르 화합물들을 합성하여 기존의 윤활기유와의 상용성, 내마모 및 극압성을 관찰하여 유용성 첨가제로 개발하고자 하였다.
제안 방법
- 9 PPm 부근의 피크 ( CH2-O2CCH2(CH2)5 CH3) 와 불소함유 카르복실산과 NPG의 반응 결과 생긴 NPG 메틸렌기에 기인한 4. 1-4.2 ppm 부근의 피크로부터 NPG 폴리올 에스테르 구조를 확인하였다.
- dean-stark에 생성된 물의 양이 변화가 없을 때까지 반응하여 TLC 및 GC로 확인하였다. 반응 후, 과량의 산을 제거하기 위해 생성물을 CH2CI2나 CHCb에 녹여 탄산나트륨 수용액으로 중화 시키고, 분별 깔때기로 수용액층과 유기층을 분리한 후유 기층의 용매를 제거하여 생성물인 불소계 폴리올 에스테르를 합성하였다.
- 기존의 테프론 타입의 엔진보호 코팅제를 대체할 수 있는 새로운 유용성 불소계 폴리올 에스테르를 합성하였으며, 이들을 오일에 첨가하여 용해성, 4구 마모 성능 및 극압성을 조사하였다. 그 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 마모 및 극압성의 결과를 통해 가장 우수한 결과를 나타낸 NPG 폴리올 에스테르 (No 8)를 시판중인 테프론 타입의 엔진보호 코팅제 와 성 능을 비 교하기 위 하여 시 중에 유동되고 있는 내연기관용 가솔린 엔진오일에 첨가하여 극압성을 비교하였다. 표 7에서 보는 바와 같이, 합성한 불소계 NPG 폴리올 에스테르의 극압성은 1 wt % 첨가시 240 kg, 테프론 타입의 엔진보호코팅제의 극압성은 1 wt % 첨가시 110 kg 를 나타내어 본 연구에서 합성한 NPG 폴리올 에스테르의 극압성이 시판 테프론 타입의 극압성 보다 우수하였다.
- dean-stark에 생성된 물의 양이 변화가 없을 때까지 반응하여 TLC 및 GC로 확인하였다. 반응 후, 과량의 산을 제거하기 위해 생성물을 CH2CI2나 CHCb에 녹여 탄산나트륨 수용액으로 중화 시키고, 분별 깔때기로 수용액층과 유기층을 분리한 후유 기층의 용매를 제거하여 생성물인 불소계 폴리올 에스테르를 합성하였다. 합성과정은 Scheme 1에 나타내었다.
- 한편, 일반 탄화수소계 카르복실산과 반응하여 합성한 폴리올 에스테르의 오일에 대한 용해성은 합성 오일인 디에스테르 오일, 폴리알파올레핀 (PAO 40), 프레올 al5C오일 및 150N(광유계)오일에 잘 녹았다. 오일에 대한 용해성을 개선하기 위해 탄화수소를 포함한 카르복실산 (SA & 2EHA) 과 불소계로 치환된 카르복실산 (C8FA)의혼합 몰비를 변화하여 NPG 와 반응하여 semi-fluorinated ester를 합성하였고 이들의 오일에 대한 용해성을 관찰하였다. 표 2에서 보는 바와 같이, 과불화기와 탄화수소의 비율에 따라 오일에 대한 용해성이 차이가 남을 알 수 있었다.
- 유용성 NPG Semi-Fluorinated 폴리올 에스테르를 광유 (100N)와 Freol a 15C 오일에 각각 1〜3 wt% 씩 첨가하여 마모성능 (ASTM D2266)을 조사하였다. 광유계 오일에서의 4구 내마모능 시험 결과 (표3), C8FA와 C8HA를 혼합하여 합성한 폴리올에스테르 (No.
- 유용성 NPG 및 TMP Semi-Fluorinated 폴리올 에스테르를 Freol al5C 오일에 각각 1-3 wt% 씩 첨가하여 극압성 (ASTM D2783)을 조사하였다. 표 6에서 보는 바와 같이, 2EHA와 C8FA를 사용하여 합성한 NPG 폴리올 에스테르 (No 1-6)의 극압성은 불소 함유량이 29.
- 또한, 모노카르복실산으로 2-에틸헥실산 (2-EHA), 옥탄산 (C8HA) 및 스테아린산 (SA)은 Aldrich사의 시약용, 과불화옥탄산 (C8FA)은 Fluka사의 시약용, Zonyl 산 (F(CF2)nCH2CH2SCH2CH2COOH, n = 6 ~ 16)은 Aldrich사의 시약을 정제 없이 사용하였다.합성한 불소계 폴리올 에스테르의 구조는 Jasco 사의 FT-IR, Bruker AM 300 FT-NMR Spectrometer, HP 5890 GC를 사용하여 분석하였다. 내마모 성능 및 극압성능은 Cameron Plint사의 4구 시험기를 사용하여 ASTM D2266 및 ASTM D2783 으로 각각 분석하였다.
- 합성과정은 Scheme 1에 나타내었다.합성한 불소계 폴리올에스테르의 용해도는 광유와 에스테르계 오일에 1〜3 wt% 녹여 외관을 관찰함으로 오일에 대한 용해도를 조사하였다.
대상 데이터
- 사용하였다. 또한, 모노카르복실산으로 2-에틸헥실산 (2-EHA), 옥탄산 (C8HA) 및 스테아린산 (SA)은 Aldrich사의 시약용, 과불화옥탄산 (C8FA)은 Fluka사의 시약용, Zonyl 산 (F(CF2)nCH2CH2SCH2CH2COOH, n = 6 ~ 16)은 Aldrich사의 시약을 정제 없이 사용하였다.합성한 불소계 폴리올 에스테르의 구조는 Jasco 사의 FT-IR, Bruker AM 300 FT-NMR Spectrometer, HP 5890 GC를 사용하여 분석하였다.
- 불소계 폴리올 에스테르를 합성하는데 사용한 폴리올의 일종인 네오펜틸글리콜 (NPG)는 BASF 화학사의 공업용, 트리메틸올프로판 (TMP)은 한솔화학사의 공업용을 사용하였다. 또한, 모노카르복실산으로 2-에틸헥실산 (2-EHA), 옥탄산 (C8HA) 및 스테아린산 (SA)은 Aldrich사의 시약용, 과불화옥탄산 (C8FA)은 Fluka사의 시약용, Zonyl 산 (F(CF2)nCH2CH2SCH2CH2COOH, n = 6 ~ 16)은 Aldrich사의 시약을 정제 없이 사용하였다.
이론/모형
- 합성한 불소계 폴리올 에스테르의 구조는 Jasco 사의 FT-IR, Bruker AM 300 FT-NMR Spectrometer, HP 5890 GC를 사용하여 분석하였다. 내마모 성능 및 극압성능은 Cameron Plint사의 4구 시험기를 사용하여 ASTM D2266 및 ASTM D2783 으로 각각 분석하였다.
성능/효과
- 1. 불소계 폴리올 에스테르의 용해성은 과불화기와 탄화수소기의 비율을 적절히 조절해 줌으로서 향상시킬 수 있었다.
- 2. 4구 마모시험 결과, 불소계 폴리올 에스테르의 마모흔의 직경은 첨가전에 비하여별 차이가 없었으며 폴리올 에스테르의 구조에 따른 차이점도 관찰할 수 없었다.
- 3. 극압성능 시험 결과, 에스테르 구조에 따라 뚜렷한 차이를 나타내어 불소함유량이 많을수록 우수하였다.
- 4. 스테아린산 단위체가 2-에틸헥산산 단위체 보다 우수한 극압성을 나타내었고 TMP가 NPG 보다 극압성이 우수하였다.
- 8055 mm인데 반해 첨가시 대부분의 경우 마모흔의 직경은 오히려 크게 나타나 내마모능이 우수하지 않음을 알 수 있었다. C8FA와 C8HA의 비가 1:4인 폴리올 에스테르 (No. 4)의 마모흔 직경은 0.5317mm을 나타내어 내마모능이 우수하였다. C8FA와 SA를 사용해 합성한 폴리올 에스테르 (No 9T2)의 경우도 비슷한 결과를 나타내었다.
- 즉, 불소의 함량이 증가할수록 마모흔의 직경은 작아지지만 일정한 경향을 나타내면서 변화하지는 않는것 같다. Freol a 15Q에 용해하여 4구 내마모성능을 평가한 결과 (표 4), 2EHA를 사용하여 합성한 폴리올 에스테르 (No 1-6)의 마모흔의 직경은 0.8086 ~ 0.9984 mm로 불소기의 첨가 효과가 나타나지 않았다. 한편, SA 의 첨가효과는 뚜렷하게 관찰되어 C8FA와 SA의 비가 1:4인 폴리올 에스테르 (No 10)의 마모흔 직경이 0.
- 8 %인 No 1 에스테르는 2 wt % 첨가시 170 kg로 극압성능이 증가하였으나 나머지 에스테르의 극압성은 첨가효과가 관찰되지 않았다. SA와 C8FA를 사용하여 합성한 NPG 폴리올 에스테르 (No 8T0)의 극압성은 불소함량에 따른 첨가효과가 뚜렷하여 No 8 (불소함유량 18.0 %)은 1 wt % 첨가시 180 kg, No 9 (불소함유량 13.6%)은 2 wt % 첨가시 170 kg을 나타내었다. 또한, 불소 한유량이 비슷한 No 4 와 No 8의 에스테르 (18.
- D2266)을 조사하였다. 광유계 오일에서의 4구 내마모능 시험 결과 (표3), C8FA와 C8HA를 혼합하여 합성한 폴리올에스테르 (No. 5 & 6)의 경우 광유 자체의 마모가 0.8055 mm인데 반해 첨가시 대부분의 경우 마모흔의 직경은 오히려 크게 나타나 내마모능이 우수하지 않음을 알 수 있었다. C8FA와 C8HA의 비가 1:4인 폴리올 에스테르 (No.
- 6%)은 2 wt % 첨가시 170 kg을 나타내었다. 또한, 불소 한유량이 비슷한 No 4 와 No 8의 에스테르 (18.3 % vs 18.0 %)의 극압성은 1 wt % 첨가시 90 kg 과 180 kg을 나타내어 SA에 의한 극압성 상승 효과가 2EHA에 의한 상승 효과 보다 월등히 우수함을 알 수 있었다. 즉, 탄화수소의 길이가 긴 스테아린산과 함께 함유된 불소기의 움직임이 탄화수소의 길이가 짧은 2EHA와 함께 함유된 불소기의 그것에 비해 자유스럽기 때문에 안정한 윤활막을 쉽게 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
- 표 2에서 보는 바와 같이, 과불화기와 탄화수소의 비율에 따라 오일에 대한 용해성이 차이가 남을 알 수 있었다. 즉, 과불화기의 비율이 많아질수록 용해성은 나빠지고 탄화수소가 많아질수록 용해성은 향상된다.
- 조사하였다. 표 6에서 보는 바와 같이, 2EHA와 C8FA를 사용하여 합성한 NPG 폴리올 에스테르 (No 1-6)의 극압성은 불소 함유량이 29.8 %인 No 1 에스테르는 2 wt % 첨가시 170 kg로 극압성능이 증가하였으나 나머지 에스테르의 극압성은 첨가효과가 관찰되지 않았다. SA와 C8FA를 사용하여 합성한 NPG 폴리올 에스테르 (No 8T0)의 극압성은 불소함량에 따른 첨가효과가 뚜렷하여 No 8 (불소함유량 18.
- 표 7에서 보는 바와 같이, 합성한 불소계 NPG 폴리올 에스테르의 극압성은 1 wt % 첨가시 240 kg, 테프론 타입의 엔진보호코팅제의 극압성은 1 wt % 첨가시 110 kg 를 나타내어 본 연구에서 합성한 NPG 폴리올 에스테르의 극압성이 시판 테프론 타입의 극압성 보다 우수하였다. 이와 같은 극압성의 차이는 엔진오일에 대한 용해성의 차이에서 기인된다고 생각된다.
- 9984 mm로 불소기의 첨가 효과가 나타나지 않았다. 한편, SA 의 첨가효과는 뚜렷하게 관찰되어 C8FA와 SA의 비가 1:4인 폴리올 에스테르 (No 10)의 마모흔 직경이 0.5210 mm로 가장 우수하게 나타났으며 폴리올 에스테르의 첨가량에 따라 마모흔의 직경이 작아져 첨가효과를 뚜렷하게 관찰할 수 있었다 (No 9 & 10).
후속연구
- 5. NPG 폴리올 에스테르의 극압성이 시판테프론 타입의 엔진 코팅제 보다 극압성이 우수하여 새로운 유용성 엔진보호코팅제로 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
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