[논문]산화철의 환원-산화 반응을 이용한 수소저장에 미치는 Rh/Ce/Zr의 효과

이동희; 차광서; 박주식; 강경수; 김영호

문제 정의

가장 수소가 많이 발생되는 피크의 최대점이 300 ℃ 부근에서 형성됨을 알 수 있다. 따라서 등온 사이클 연구에서는 재산화를 300 ℃ 및 350 ℃ 두 온도에서 수행한 결과의 비교를 통하여 재산화 온도가 반응 활성에 미치는 효과를 살펴 보고자 하였다. Fig.
모든 반응은 대기압 하에서 수행되 었으며, 운반 기체 및 반응 기체 유속의 총 합을 40 ml/min로 고정하였다. 반응 전후에 충분한량 의 Ar 가스를 흘려주어, 반응을 통해 발생된 기 체의 영향을 최소화하고자 하였다.
본연구에서는 첨가물잘의 조성을 달리한 혼합 산화철을 제조하여 반응 속도에 있어서 첨가 비율의 효과, 반복 산화 환원 실험에 대한 수소 발생량 및 반응 활성 등을 살펴보고자 하였다.
이 연구는 과학기술부의 지원으로 수행하는 고효율 수소에너지 제조.저장.
이 연구에서는 수소저장을 위한 사이클 반응에 대해, 반응 속도에 있어서 Rh/Ce/Zr의 첨가량에 대한 영향, 재산화 온도에 따른 반복 산화 환원 실험에 대한 수소 발생 속도 및 반응 활성 등을 연구하였다. 물질의 첨가량에 따라 반응 활성에 영향을 주었으며, Ce-Zr의 비율이 높을수록 활성이 향상되었으나, Rhe 소량 존재해도 재산화 속도 향상에 영향을 주었다.

제안 방법

환원 반응이 종료된 후, 온도를 다시 상온으로 낮추고, 관상에 남아있는 수소를 Ar을 이용하여 제거하였다. 90분간 환원을 통하여 부분적으로 환원된 산화철 샘플을 Ar을 운반기체로 한 수증 기를 이용하여 400 ℃까지 4 P/min의 승온 속도 로 가열하면서 재산화 특성을 관찰하였다. 이때 수증기의 부분압은 31.
Rhodium, Cerium 및 Zirconium이(이후 각각 Rh, Ce, Zr이라 함) 첨가된 혼합금속 산화물은 침전제로 요소 수용액을 이용한 공침법으로 제조 하였다. 각 금속에 대한 전구체는 Fe(N03)3- WCWako), (NH4)2Ce(NO3)6(Aldrich) RhC%새2O (Aldrich), Zr(OCH2CH2CH3)4 (Aldrich)을 이용하여 모액을 제조하였다.
반응을 통해 발생된 수소 발생량 0에서 10%의 수소 농도에 대한 TCD signal을 바탕으로 도출된 검량 곡선을 근거로 계산하였다. FRCZ-1에서 각각의 재산화 단계에 대한 수소 발생량은 7.
제조한 산화물의 환원 및 재산화 성능 평가는 Fig. 1의 TPR (Temperature progranuned reaction) 장치를 이용하여 수행하였다. 간단하 게 반응 절차를 설명하면 다음과 같다.
2는 산화철에 대해, 금속 물질의 첨가량의 변화에 따른 FRCZ-1-FRCZ-5의 두 번째 재산화 패턴을 나타낸 것이다. 첫 번째 산화 반응은 초기 제조된 산화철의 형태가 Fee이며, Fe2O3- Fe3O4로의 반웅에 따른 각 샘플들간의 반응성 차이 및 혼합 물질의 비율에 따른 반응성에 있어서 물질에 따라 일관성이 관찰되지 않았기 때문에 Fe3O4n Fe의 반응을 갖는 두 번째 재산화 사이클에 대한 반응 특성 비교하고자 하였다. 더해서, 세 번째 사이클을 수행한 결과, 두 번째 사이클과 유사한 온도 및 면적을 갖는 패턴을 관찰할 수 있었다.
2 kPa이었다. 환원 및 재 산화 반응을 통해 방출된 가스는 열전도도 검출 기를 이용하여(GC-TCD, Donam DS-6200) 수집 및 분석하였다. 모든 반응은 대기압 하에서 수행되 었으며, 운반 기체 및 반응 기체 유속의 총 합을 40 ml/min로 고정하였다.
더해서, 세 번째 사이클을 수행한 결과, 두 번째 사이클과 유사한 온도 및 면적을 갖는 패턴을 관찰할 수 있었다. 환원 반응은 550 ℃까지 7.5 ℃ /min의 승온 속도로 수소 가스를 이용하여 수행하였고(총 환원 수행 시간은 90분으로 고정), 부분 환원된 혼합 산화철은 상온으로 온도를 낮춘 뒤 4 ℃/min로 수증기를 이용하여 재산화 반웅을 수행하였다(400 P까지, 샘플 당 100분). 반응 결과, 큰 차이가 없는 범위 내에서 각각의 물질들은 1단계로 이루어진 반응 패턴을 보였다.

대상 데이터

Rhodium, Cerium 및 Zirconium이(이후 각각 Rh, Ce, Zr이라 함) 첨가된 혼합금속 산화물은 침전제로 요소 수용액을 이용한 공침법으로 제조 하였다. 각 금속에 대한 전구체는 Fe(N03)3- WCWako), (NH4)2Ce(NO3)6(Aldrich) RhC%새2O (Aldrich), Zr(OCH2CH2CH3)4 (Aldrich)을 이용하여 모액을 제조하였다. 용액 내 이온의 비는 Fe3+/Rh3+/Ce4+/Zr4+이 각각 82.
상기 과정을 통해 얻은 물질들은 분쇄 과정을.통해 180-425 p m 크기 입자들을 선별하여 이용하였다.

성능/효과

또한 Ce 및 Zr이 첨가된 샘플에서는 반복 사이클에 의한 활성 저하를 방지하였으며, 재산화 속도가 증가함을 관찰하였다(1). 그리고 Rh, Ce 및 Zr이 모두 첨가된 경우 각각 따로 첨가된 산화철에 비해 향상된 성능을 나타내었다. 귀금속 계열의 금속이 촉매 역할을 하여 반응 속도 향상에 도움을 주는 것은 잘 알려져 있으며, Ce-Zr 계열 혼합 금속 산화물의 형태는 환원 및 산화 온도 감소를 통하여 반응의 진행에 도움을 주는 것으로 보고된 것을 고려할 때, 이러한 첨가 물질들은 산화철의 환원 및 재산화 반응성 향상에 도움을 주는 것을 확인할 수 았다.
재산화 온도에 대한 사이클 거동을 살펴보기 위하여 재산화 온도를 350 ℃로 하였고, 기타 반응 조건은 상기 FRCZ-5의 경우와 동일하다. 그림에서 보는 바와 같이, Fig. 3의 300 ℃에서의 반응과는 달리 각 재산화 반응은 반응 시작 후 5분 부근에서 모두 종료되었으며, 1분 미만에서 각각 최대 발생량을 보였다, 6차 재산화까지 진행한 결과, 반응 활성은 감소하지 않고 유지됨을 볼 수 있다.
첫 번째 산화 반응은 초기 제조된 산화철의 형태가 Fee이며, Fe2O3- Fe3O4로의 반웅에 따른 각 샘플들간의 반응성 차이 및 혼합 물질의 비율에 따른 반응성에 있어서 물질에 따라 일관성이 관찰되지 않았기 때문에 Fe3O4n Fe의 반응을 갖는 두 번째 재산화 사이클에 대한 반응 특성 비교하고자 하였다. 더해서, 세 번째 사이클을 수행한 결과, 두 번째 사이클과 유사한 온도 및 면적을 갖는 패턴을 관찰할 수 있었다. 환원 반응은 550 ℃까지 7.
물질의 첨가량에 따라 반응 활성에 영향을 주었으며, Ce-Zr의 비율이 높을수록 활성이 향상되었으나, Rhe 소량 존재해도 재산화 속도 향상에 영향을 주었다. 둥온 환원-산화 사이클 연구에서는, 300 t 보다 350 C에서 반복 사이클에 있어서 좋은 성능을 갖는 것으로 판단되었다.
또한 Ce 및 Zr이 첨가된 샘플에서는 반복 사이클에 의한 활성 저하를 방지하였으며, 재산화 속도가 증가함을 관찰하였다(1). 그리고 Rh, Ce 및 Zr이 모두 첨가된 경우 각각 따로 첨가된 산화철에 비해 향상된 성능을 나타내었다.
연구하였다. 물질의 첨가량에 따라 반응 활성에 영향을 주었으며, Ce-Zr의 비율이 높을수록 활성이 향상되었으나, Rhe 소량 존재해도 재산화 속도 향상에 영향을 주었다. 둥온 환원-산화 사이클 연구에서는, 300 t 보다 350 C에서 반복 사이클에 있어서 좋은 성능을 갖는 것으로 판단되었다.
반응 결과, 큰 차이가 없는 범위 내에서 각각의 물질들은 1단계로 이루어진 반응 패턴을 보였다. 피크의 크기가 최대인 값을 갖는 온도는 FRCZ-1 = FRCZ-2 < FRCZ-4 = FRCZ-5 < FRCZ-3의 순서로 나타났다. 이로부터 Rh의 비율은 반응에 크게 관계가 없고, Ce-Zr 비율은 클 수록 좋음을 보여준다.

후속연구

상기저장 방법은 각각의 특징적인 장단점을 갖지만, 실용성을 위해 요구되는 효율, 크기 , 단가 및 안정성 등에 대한 좀 더 많은 연구가 수행되어야만 한다.
알 수 있다. 하지만 재산화 온도가 350 ℃로 비교적 높은 것을 감안할 때, 좀 더 낮은 온도에서 높은 효율을 갖는 첨가물의 개발 또는 혼합비율의 개선이 필요할 것이다.

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