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문제 정의
- 본 연구에서는 기존에 알려진 계산기법과 실험적 결과를 토대로 RAFT agent 의 Z 기가 methyl, phenyl, aryl 로 치환된 물질들의 차이에 따른 양자화학적 계산과정을 통해 이들의 안정화 에너지, 3D orbital, 결합에너지를 도출해내어 중간체에서 Z 기에 따른 dithioester 와 xanthate 의 중간체 안정화 에너지의 차이와 알킬 사슬 길이에 따른 donating effect 및 benzene 고리의 공명효과의 영향력에 대해 알아보고자 한다.
제안 방법
- 1) 분자의 이름을 agent 종류, R, Z의 순서로 기입하였으며 dithioester = d, xanthate = x, methyl = m, phenyl = p, benzyl =b, ethyl benzyl = eb, propyl benzyl = pb로 앞 글자를 따서 축약하였다.
- 모든 분자에 대하여 DFT 기법을 적용하였고 그 중 hybrid function 인 B3LYP 와 6-31g+(d) basis set 을 이용하여 최적화하였다. 계산 결과를 통해 각 agent 들이 R 기가 붙어있을 때와 분리되어 있을 때 Z 의 차이에 따른 최적화된 에너지를 도출해 내었고 추가로 Frontier Molecular Orbital(FMO) 이론을 적용하여 바닥상태와 중간체의 반응성 양상을 비교하였다. 그 다음으로 중간체에서 R 기의 fragmentation 과 addition 이 일어나는 과정에 따른 분자의 에너지 변화를 보기 위하여 Potential Energy Surface(PES) 기법을 이용하였다.
- 0 Å부터 가까워지도록 알고리즘을 구성하여 모든 중간체들을 옮기면서 에너지를 살펴보았다. 계산한 결과를 거리에 따른 에너지의 3 차원 도표로 가시화하여 각각의 물질들에 따른 차이를 비교하였다.
- 최적화된 계산으로부터 유도된 반응 전 상태와 중간체 agent 의 바닥 상태 에너지를 Table 1 에 정리하였다. 두 상태의 안정화 에너지 차이를 보기 위해 중간체 상태의 라디칼 에너지를 반응 전 바닥 상태와 자유 methyl 라디칼의 에너지의 합으로 뺀 값을 dithioester 와 xanthate 간의 에너지 간격으로 계산하였다. 작용기가 methyl 인 것부터 차례대로 보면 Z 기가 phenyl 로 바뀌면서 에너지 차이가 1eV 정도로 가장 심해지다가 ethyl benzyl 까지 차이가 점차적으로 낮아지고 propyl benzyl 이 되면서 다시 에너지 차이가 커진다.
- 가시화한 분자들을 EDISON 에 등록된 GAMESS2 프로그램을 사용하여 계산하였다. 모든 분자에 대하여 DFT 기법을 적용하였고 그 중 hybrid function 인 B3LYP 와 6-31g+(d) basis set 을 이용하여 최적화하였다. 계산 결과를 통해 각 agent 들이 R 기가 붙어있을 때와 분리되어 있을 때 Z 의 차이에 따른 최적화된 에너지를 도출해 내었고 추가로 Frontier Molecular Orbital(FMO) 이론을 적용하여 바닥상태와 중간체의 반응성 양상을 비교하였다.
- 본 연구는 RAFT agent 로 이용되는 dithioester 와 xanthate 의 Z 치환기의 변화에 따른 특성을 양자화학적 계산을 통해 분석하였다. 최적화 계산을 통해 유도된 반응 전과 중간체의 에너지를 비교하여 phenyl 에 의한 공명효과를 확인하였고 propyl benzyl 일 때 에너지가 다시 낮아진 것을 통해 알킬 사슬의 증가로 인한 donating effect 가 3 개의 CH2 가 있을 때부터 작용한다는 것을 확인하였다.
- 본 연구는 WxMacMolplt 7.3.2 를 이용하여 하나의 R 이 붙은 바닥상태와 두 개의 R 이 붙은 중간체 상태의 dithioester 와 xanthate agent 들을 Z 기가 methyl, aryl(phenyl~propyl benzyl)로 치환된 원자들의 좌표를 묘사하였고 Z 의 영향만을 보기 위하여 모든 분자에 대해 R 기를 methyl 로 통일하였다. 가시화한 분자들을 EDISON 에 등록된 GAMESS2 프로그램을 사용하여 계산하였다.
- 중간체의 황에 붙어있는 두 methyl 기의 결합거리를 변화하면서 계산한 결과를 Figure 7 에 나타냈다. 여기서 두 methyl 기를 중 하나를 임의로 선택하여 황으로부터 멀어지게 하였고 다른 하나는 가까이 움직이도록 하였다. 그래프에서 x, y 축을 가까워지는 methyl 기를 addition, 멀어지는 것을 fragmentation 으로 나타내었으며 최적화된 결과에서 유도된 결합거리를 기준으로 멀어진 정도를 표시하였다.
- 그 다음으로 중간체에서 R 기의 fragmentation 과 addition 이 일어나는 과정에 따른 분자의 에너지 변화를 보기 위하여 Potential Energy Surface(PES) 기법을 이용하였다. 최적화 된 결합거리를 기준으로 두 개의 methyl 기 중 하나를 황 원자로부터 결합거리를 0.0~1.0 Å까지 0.05 Å씩 멀어지게 하고 그 반대쪽에 있는 것은 1.0 Å부터 가까워지도록 알고리즘을 구성하여 모든 중간체들을 옮기면서 에너지를 살펴보았다. 계산한 결과를 거리에 따른 에너지의 3 차원 도표로 가시화하여 각각의 물질들에 따른 차이를 비교하였다.
데이터처리
- 2 를 이용하여 하나의 R 이 붙은 바닥상태와 두 개의 R 이 붙은 중간체 상태의 dithioester 와 xanthate agent 들을 Z 기가 methyl, aryl(phenyl~propyl benzyl)로 치환된 원자들의 좌표를 묘사하였고 Z 의 영향만을 보기 위하여 모든 분자에 대해 R 기를 methyl 로 통일하였다. 가시화한 분자들을 EDISON 에 등록된 GAMESS2 프로그램을 사용하여 계산하였다. 모든 분자에 대하여 DFT 기법을 적용하였고 그 중 hybrid function 인 B3LYP 와 6-31g+(d) basis set 을 이용하여 최적화하였다.
이론/모형
- 계산 결과를 통해 각 agent 들이 R 기가 붙어있을 때와 분리되어 있을 때 Z 의 차이에 따른 최적화된 에너지를 도출해 내었고 추가로 Frontier Molecular Orbital(FMO) 이론을 적용하여 바닥상태와 중간체의 반응성 양상을 비교하였다. 그 다음으로 중간체에서 R 기의 fragmentation 과 addition 이 일어나는 과정에 따른 분자의 에너지 변화를 보기 위하여 Potential Energy Surface(PES) 기법을 이용하였다. 최적화 된 결합거리를 기준으로 두 개의 methyl 기 중 하나를 황 원자로부터 결합거리를 0.
성능/효과
- 탄소 사슬이 늘어날수록 중심 탄소의 π전자와 알킬 사슬의 σ전자가 hyperconjugation 을 이루어 안정화된다.15 이를 종합하면 benzene 의 공명효과는 agent 의 중심 탄소에 맞닿아 있을 때 직접적인 효과를 받을 수 있다는 것을 알 수 있으며 CH2 가 늘어날수록 알킬 탄소 사슬의 공명 가로막기 효과에 의해 안정화가 덜 이루어진다. 하지만 탄소 사슬이 늘어나면 donating effect 에 의해 다시 안정화되며 이 효과는 사슬에 탄소가 3 개 있을 때 드러난다는 것을 알 수 있다.
- 경계 궤도함수를 이용하여 R 기가 methyl 기일 때 HOMO 의 에너지 준위는 dithioester 의 경우 donating effect 보다는 공명효과에 더 의존하지만 xanthate 의 경우 두 효과의 균형이 적절한 시점에서 최대가 된다는 것을 알 수 있었으며 가시화한 오비탈 모양을 통해 중간체에서 HOMO 의 에너지 준위는 agent 를 구성하는 원자의 영향을 가장 많이 받고 LUMO 는 Z 기에 존재하는 benzene 고리의 영향력의 차이에 의존한다는 것을 에너지와의 비교를 통해 확인하였다. PES 에서는 두 methyl 기를 움직이면서 중간체의 에너지를 계산하였으며 그 결과 동일한 methyl 기임에도 불구하고 addition 과 fragmentation 의 에너지 비대칭이 dithioester 에서 더 심했으며 xanthate 와의 비교를 통해 비대칭을 유발하는 원인은 공명의 정도일 것으로 분석된다. 퍼텐셜 에너지를 반응과 연관지어 보았을 때 dithioester 는 Z 기의 변화를 통해 낮은 addition 퍼텐셜을 유지할 수 있으므로 고분자 성장에 유리하고 xanthate 는 변화에 민감하지 않기 때문에 반응 보호에 유리할 것이라고 생각된다.
- 본 연구를 종합해본 결과 xanthate 의 안정성 효과가 dithioester 보다 더 크다는 것을 확인하였으며 Z 치환기의 변화에 더 민감한 것은 dithioester 였다. Z 기 중에서 보호 효과가 큰 것은 phenyl 이지만 사슬을 늘일수록 발생하는 donating effect 의 효과로 인하여 발생하는 안정성이 높다는 것을 확인하였으며 경계 궤도 함수를 통해 benzene 고리의 반발 최소화로 인한 HOMO 와 LUMO 의 에너지 간격 증가가 안정성을 더해준다는 것을 알 수 있었다. 따라서 dithioester 에서 phenyl 을 제외한 aryl 의 낮은 addition 퍼텐셜은 addition 쪽으로 정반응을 유도하여 fragmentation 을 촉진할 것이고 지연효과를 줄일 수 있을 것이라 기대된다.
- 또한 두 agent 비교를 통해 Z 기와 맞닿아 있는 산소 원자의 유무로 인한 conjugation 영향이 안정화 에너지에 가장 큰 영향을 주는 것을 보았다. 경계 궤도함수를 이용하여 R 기가 methyl 기일 때 HOMO 의 에너지 준위는 dithioester 의 경우 donating effect 보다는 공명효과에 더 의존하지만 xanthate 의 경우 두 효과의 균형이 적절한 시점에서 최대가 된다는 것을 알 수 있었으며 가시화한 오비탈 모양을 통해 중간체에서 HOMO 의 에너지 준위는 agent 를 구성하는 원자의 영향을 가장 많이 받고 LUMO 는 Z 기에 존재하는 benzene 고리의 영향력의 차이에 의존한다는 것을 에너지와의 비교를 통해 확인하였다. PES 에서는 두 methyl 기를 움직이면서 중간체의 에너지를 계산하였으며 그 결과 동일한 methyl 기임에도 불구하고 addition 과 fragmentation 의 에너지 비대칭이 dithioester 에서 더 심했으며 xanthate 와의 비교를 통해 비대칭을 유발하는 원인은 공명의 정도일 것으로 분석된다.
- 최적화 계산을 통해 유도된 반응 전과 중간체의 에너지를 비교하여 phenyl 에 의한 공명효과를 확인하였고 propyl benzyl 일 때 에너지가 다시 낮아진 것을 통해 알킬 사슬의 증가로 인한 donating effect 가 3 개의 CH2 가 있을 때부터 작용한다는 것을 확인하였다. 또한 두 agent 비교를 통해 Z 기와 맞닿아 있는 산소 원자의 유무로 인한 conjugation 영향이 안정화 에너지에 가장 큰 영향을 주는 것을 보았다. 경계 궤도함수를 이용하여 R 기가 methyl 기일 때 HOMO 의 에너지 준위는 dithioester 의 경우 donating effect 보다는 공명효과에 더 의존하지만 xanthate 의 경우 두 효과의 균형이 적절한 시점에서 최대가 된다는 것을 알 수 있었으며 가시화한 오비탈 모양을 통해 중간체에서 HOMO 의 에너지 준위는 agent 를 구성하는 원자의 영향을 가장 많이 받고 LUMO 는 Z 기에 존재하는 benzene 고리의 영향력의 차이에 의존한다는 것을 에너지와의 비교를 통해 확인하였다.
- 본 연구를 종합해본 결과 xanthate 의 안정성 효과가 dithioester 보다 더 크다는 것을 확인하였으며 Z 치환기의 변화에 더 민감한 것은 dithioester 였다. Z 기 중에서 보호 효과가 큰 것은 phenyl 이지만 사슬을 늘일수록 발생하는 donating effect 의 효과로 인하여 발생하는 안정성이 높다는 것을 확인하였으며 경계 궤도 함수를 통해 benzene 고리의 반발 최소화로 인한 HOMO 와 LUMO 의 에너지 간격 증가가 안정성을 더해준다는 것을 알 수 있었다.
- 그래프에서 x, y 축을 가까워지는 methyl 기를 addition, 멀어지는 것을 fragmentation 으로 나타내었으며 최적화된 결과에서 유도된 결합거리를 기준으로 멀어진 정도를 표시하였다. 움직여본 결과 두 methyl 기가 붙은 위치에서 가장 낮은 에너지를 보였으며 동일한 R 기임에도 불구하고 addition 과 fragmentation 의 에너지가 서로 비대칭적인 퍼텐셜 곡선을 나타내었다. 두 agent 를 비교해보면 Z 치환기를 변화하였을 때 변화가 더 심한 것은 dithioester 인 경우로 phenyl 에서 에너지 차이가 늘어난 후 알킬 사슬이 달리는 시점에서 비대칭이 발생하며 그에 반해 xanthate 는 변화가 있어도 비교적 대칭성을 유지하였다.
- 본 연구는 RAFT agent 로 이용되는 dithioester 와 xanthate 의 Z 치환기의 변화에 따른 특성을 양자화학적 계산을 통해 분석하였다. 최적화 계산을 통해 유도된 반응 전과 중간체의 에너지를 비교하여 phenyl 에 의한 공명효과를 확인하였고 propyl benzyl 일 때 에너지가 다시 낮아진 것을 통해 알킬 사슬의 증가로 인한 donating effect 가 3 개의 CH2 가 있을 때부터 작용한다는 것을 확인하였다. 또한 두 agent 비교를 통해 Z 기와 맞닿아 있는 산소 원자의 유무로 인한 conjugation 영향이 안정화 에너지에 가장 큰 영향을 주는 것을 보았다.
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