초록 ▼

폭넓은 범위의 활성화가능한 예비중합체를 사용하는 마이크로겔의 제조 방법이 개시된다. 이 방법에서, 가교된 성분 A 및 가용성 성분 B 및 C의 중합체 조성물은 모노 올레핀성 및 멀티 올레핀성 단량체로부터 촉매 및 개시제의 존재하에 형성된다. 이 방법은 I) 모노 올레핀성 단량체, 촉매 및 개시제를 멀티 올레핀성 단량체의 부재하에 반응기에 도입하여 활성화가능한 예비 중합체 B를 제조하는 단계; 및 II) 상기 I)의 생성물을 멀티 올레핀성 단량체와 임의로는 추가 개시제의 존재하에 또한 임의로는 추가 모노 올레핀성 단량체 및 개시제

폭넓은 범위의 활성화가능한 예비중합체를 사용하는 마이크로겔의 제조 방법이 개시된다. 이 방법에서, 가교된 성분 A 및 가용성 성분 B 및 C의 중합체 조성물은 모노 올레핀성 및 멀티 올레핀성 단량체로부터 촉매 및 개시제의 존재하에 형성된다. 이 방법은 I) 모노 올레핀성 단량체, 촉매 및 개시제를 멀티 올레핀성 단량체의 부재하에 반응기에 도입하여 활성화가능한 예비 중합체 B를 제조하는 단계; 및 II) 상기 I)의 생성물을 멀티 올레핀성 단량체와 임의로는 추가 개시제의 존재하에 또한 임의로는 추가 모노 올레핀성 단량체 및 개시제의 존재하에 접촉시켜 성분 A 및 C를 제조하는 단계를 포함한다. 성분 A/(B+C)의 비는 (성분 B)/(멀티 올레핀성 단량체)의 몰비를 감소시켜 A/(B+C)의 비를 증가시키고, 상기 몰비를 증가시켜 A/(B+C)의 비를 감소시킴으로써 0.05/1 내지 5/1로 변화시켜 조절될 수 있다.

대표청구항 ▼

I) 모노 올레핀성 단량체, 촉매 및 개시제를 멀티 올레핀성 단량체의 부재하에 반응기에 도입하여 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 활성화가능한 예비 중합체 B를 제조하는 단계; 및II) 상기 I)의 생성물을 멀티 올레핀성 단량체와 임의로는 추가 개시제의 존재하에 또한 임의로는 추가 모노 올레핀성 단량체 및 개시제의 존재하에 접촉시켜 성분 A 및 C를 제조하는 단계를 포함하며, 성분 A/(B+C)의 비를 (성분 B)/(멀티 올레핀성 단량체)의 몰비를 감소시켜 A/(B+C)의 비를 증가시키고, 상기 몰비를 증가시켜 A/

I) 모노 올레핀성 단량체, 촉매 및 개시제를 멀티 올레핀성 단량체의 부재하에 반응기에 도입하여 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 활성화가능한 예비 중합체 B를 제조하는 단계; 및II) 상기 I)의 생성물을 멀티 올레핀성 단량체와 임의로는 추가 개시제의 존재하에 또한 임의로는 추가 모노 올레핀성 단량체 및 개시제의 존재하에 접촉시켜 성분 A 및 C를 제조하는 단계를 포함하며, 성분 A/(B+C)의 비를 (성분 B)/(멀티 올레핀성 단량체)의 몰비를 감소시켜 A/(B+C)의 비를 증가시키고, 상기 몰비를 증가시켜 A/(B+C)의 비를 감소시킴으로써 0.05/1 내지 5/1로 변화시켜 조절할 수 있는, 가교된 중합체의 코어 및 이에 부착된 실질적으로 선형인 다수의 중합체 아암을 포함하는 중량 평균 분자량이 104 내지 108인 마이크로겔의 제조 방법. (a) 모노 올레핀성 불포화 단량체를 티오카르보닐티오 사슬 이동제의 존재하에 중합시켜 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 티오카르보닐티오기를 함유하는 예비 중합체를 형성하는 단계; 및(b) 상기 예비중합체를 모노 에틸렌성 불포화 단량체, 및 코어에서 가교되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 멀티 올레핀성 중합성 단량체 0.5 내지 60 몰%(코어의 단량체 총 몰 기준)와 중합시켜 중량 평균 분자량이 104 내지 108인 마이크로겔을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 코어 및 예비중합체의 모노 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 탄소수 2 내지 10의 알켄, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 알파-베타 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 할로알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-치환된 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-이치환된 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마르산의 에스테르, 말레산의 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 벤질 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 티오카르보닐티오 사슬 이동제는 하기 화학식 IIIa 내지 IIIc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교된 중합체의 코어 및 이에 부착된 실질적으로 선형인 다수의 중합체 아암을 포함하는 마이크로겔의 제조 방법. P>＜화학식 IIIa＞ ＜화학식 IIIb＞ ＜화학식 IIIc＞상기 화학식 IIIa에서,Z는 수소, 염소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로시클릭 고리, 임의로 치환된 알킬티오, 임의로 치환된 아릴티오, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 알콕시카르보닐, 임의로 치환된 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 아로일옥시, 임의로 치환된 카르바모일, 시아노, 디알킬- 또는 디아릴-포스포네이토, 디알킬-포스피네이토 또는 디아릴-포스피네이토 및 중합체 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고; P>R7은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된(포화, 불포화 또는 방향족) 카르보시클릭 고리, 임의로 치환된(포화, 불포화 또는 방향족) 헤테로시클릭 고리, 임의로 치환된 알킬티오기 및 중합체 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7은 또한 반응 조건하에 유리 라디칼 중합을 개시할 수 있는 유리 라디칼 이탈기를 형성하도록 선택되며;상기 화학식 IIIb에서,n은 1보다 큰 정수이고, R7'는 화학식 IIIa에서 정의된 R7으로부터 유도된 n-원자가 잔기이고, Z는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같으며;상기 화학식 IIIc에서,n은 1보다 큰 정수이고, R7은 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같고, Z'은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴 및 중합체 사슬로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 n-원자가 잔기이고, 여기서, 연결하는 잔기는 지방족 탄소, 방향족 탄소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되며;R7, R7', Z 및 Z'에 대해 상기 언급한 치환된 잔기의 치환기는 히드록시, 3급 아미노, 할로겐, 시아노, 에폭시, 카르복실산, 알콕시, 탄소수 1 내지 32의 알킬, 아릴, 탄소수 2 내지 32의 알케닐, 탄소수 2 내지 32의 알키닐, 탄소수 3 내지 14의 포화 카르보시클릭 고리, 탄소수 4 내지 14의 불포화 카르보시클릭 고리, 탄소수 6 내지 14의 방향족 카르보시클릭 고리, 탄소수 3 내지 14의 포화 헤테로시클릭 고리, 탄소수 4 내지 14의 불포화 헤테로시클릭 고리 및 탄소수 4 내지 14의 방향족 카르보시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택된다.제2항에 있어서, 멀티 올레핀성 중합성 단량체가 하기 화학식 XI의 화합물로 이루어지는 것인 방법.＜화학식 XI＞식중, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬 및 치환된 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,Y1 및 Y2는 독립적으로 NR10 및 O로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, R10은 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택됨), Q는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 카르보시클릭기, 헤테로시클릭기, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 기는 임의로는 할로, 히드록시, 3급 아미노, 치환된 아미노, 실란, 에폭시, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.제3항에 있어서, 예비중합체의 단량체가 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시알킬 메타크릴레이트를 주성분으로 하고, 티오카르보닐티오 사슬 이동제가 방향족 디티오벤조에이트이고, 예비중합체를 아조 촉매와 추가로 반응시키며, 코어의 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 알릴 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것인 방법. (a) 모노 에틸렌성 불포화 단량체를 유기 술포닐 할라이드, 유기 착화제 및 전이 금속의 존재하에 중합시켜 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 할로겐 원자로 종결된 예비 중합체를 형성하는 단계; 및(b) 상기 예비중합체를 모노 에틸렌성 불포화 단량체, 및 코어에서 가교되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 멀티 올레핀성 중합성 단량체 0.5 내지 60 몰%(코어의 단량체 총 몰 기준)와 중합시켜 중량 평균 분자량인 104 내지 108인 마이크로겔을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 코어 및 예비중합체의 모노 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 탄소수 1 내지 10의 알켄, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 할로알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-치환된 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-이치환된 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마르산의 에스테르, 말레산의 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 벤질 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 술포닐 할라이드는 화학식 A1SO2X(여기서, A1은 아릴, 치환된 아릴기, 알킬기 또는 치환된 알킬기이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드임)이고,전이 금속은 Cu[I], Ru[I], Ni[II], Re[II], Pd[II], Cu[0], Ni[0], Fe[0], Pd[0] 및 Rh[II]로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교된 중합체의 코어 및 이에 부착된 실질적으로 선형인 다수의 중합체 아암을 포함하는 마이크로겔의 제조 방법. 제5항에 있어서, 멀티 올레핀성 중합성 단량체가 하기 화학식 XI의 화합물로 이루어지는 것인 방법.P>＜화학식 XI＞식중, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬 및 치환된 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,Y1 및 Y2는 독립적으로 NR10 및 O로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, R10은 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택됨), Q는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 카르보시클릭기, 헤테로시클릭기, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 기는 임의로는 할로, 히드록시, 3급 아미노, 치환된 아미노, 실란, 에폭시, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.제6항에 있어서, 예비중합체의 단량체가 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 유기 술포닐 할라이드가 알콕시아렌술포닐 클로라이드를 주성분으로 하고, 유기 착화제가 알킬 2,2'-비피리딘을 주성분으로 하고, 전이 금속이 Cu[I]이고,P>코어의 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 알릴 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것인 방법.(a) 모노 에틸렌성 불포화 단량체를 사슬 이동제의 존재하에 중합시켜 말단 중합성 에틸렌성 불포화 기를 가지며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 거대 단량체를 형성하는 단계; 및(b) 상기 거대 단량체를 모노 에틸렌성 불포화 단량체, 및 코어에서 가교되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 멀티 올레핀성 중합성 단량체 0.5 내지 60 몰%(코어의 단량체 총 몰 기준)와 중합시켜 중량 평균 분자량인 104 내지 108인 마이크로겔을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 코어 및 거대 단량체의 모노 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 탄소수 1 내지 10의 알켄, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 알파-베타 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 할로알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모노 N-치환된 아미노알킬(메타)아크릴레이트, 디 N-치환된 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마르산의 에스테르, 말레산의 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 벤질 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교된 중합체의 코어 및 이에 부착된 실질적으로 선형인 다수의 중합체 아암을 포함하는 마이크로겔의 제조 방법.제8항에 있어서, 사슬 이동제가 Co+2 또는 Co+3을 함유하는 코발트 킬레이트이고, 멀티 올레핀성 중합성 단량체가 하기 화학식 XI의 화합물로 이루어지는 것인 방법.＜화학식 XI＞식중, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬 및 치환된 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,P>Y1 및 Y2는 독립적으로 NR10 및 O로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, R10은 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택됨), Q는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 카르보시클릭기, 헤테로시클릭기, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 기는 임의로는 할로, 히드록시, 3급 아미노, 치환된 아미노, 실란, 에폭시, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.제9항에 있어서, 거대 단량체의 단량체가 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬 (메타)아크릴레이트 및 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하고, 사슬 이동제가 Co+2 또는 Co+3을 함유하는 코발트 킬레이트이고 아조 촉매와 함께 사용하며, 코어 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 알릴 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것인 방법.