초록 ▼

제 1 세부과제 자유에너지 직선 관계식을 이용한 논의를 통한 전이상태 구조의 규명, 즉 Hammett 관계식 및 Bronsted 관계식을 이용한 전이상태의 해석은 반응계열의 변화에 따라 절대값이 변화하므로 이들을 이용한 전이상태의 비교는 부적당함이 보고되어 진다. 그러나 최근 본 연구실에서 개발한 교차작용상수를 이용한 해석 기법이 전이상태의 구조를 이해하는데 있어서 상호보완적으로 유용하게 사용할 수 있음을 보고하였다. 본 연구에서는 Hammett 관계식, Bronsted 관계식 및 교차작용상수를 이용하여 여러가지

제 1 세부과제 자유에너지 직선 관계식을 이용한 논의를 통한 전이상태 구조의 규명, 즉 Hammett 관계식 및 Bronsted 관계식을 이용한 전이상태의 해석은 반응계열의 변화에 따라 절대값이 변화하므로 이들을 이용한 전이상태의 비교는 부적당함이 보고되어 진다. 그러나 최근 본 연구실에서 개발한 교차작용상수를 이용한 해석 기법이 전이상태의 구조를 이해하는데 있어서 상호보완적으로 유용하게 사용할 수 있음을 보고하였다. 본 연구에서는 Hammett 관계식, Bronsted 관계식 및 교차작용상수를 이용하여 여러가지 모형 반응에 대한 반 정량적 판단기준을 제시하고자 하였다. α-할로겐화 카르보닐화합물인 펜아실 벤젠술포네이트의 전이상태구조에 대한 연구에서 resonance "shunt" 현상이 나타남을 Hammett식, Bronsted식 및 교차작용상수를 통해 알 수 있었다. 또한 DMA의 경우 반응계에서는 RSP원리에 잘 맞지만, 아닐린과의 비교에서 RSP원리가 맞지 않았다. 전이상태 구조는 아닐린과 비교에서 벤질아민과 DMA에서 모두 loose한 전이상태를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 메틸 및 에틸 벤젠술포네이트의 친핵성반응 연구에서 친핵체의 경우 입체효과의 작용이 우세하게 나타났으며, 기질의 경우에는 α-메틸 전자효과에 의해 에틸 벤젠술포네이트에서 더 단단한 전이상태를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한 전이상태 구조의 해석은 교차작용상수에 의해 잘 설명되어 짐을 알 수 있었다. 1-페닐-2-프로필 벤젠술포네이트의 연구에서 용매참여에 의한 반응경로와 아릴 참가반응 경로의 2가지 경로가 가능하다. 가아민 반응에 대한 반응경로는 인접기 참여 경로가 중요하며, 가용매반응에서 보다 적게 기여한다. 메탄올 용매계에서는 인접기 참여 경로가 비교적 작게 기여하며, 반면 HFIP에서는 전적으로 인접기 참여 반응으로 진행하며 용매의 수소결합에 의한 영향이 중요하다. 가아민 분해반응은 가용매 분해반응 보다 결합절단이 좀더 진전된 S(sub)(N)2 TS를 거친다고 할 수 있다. 제 2 세부과제 벤조산 에스테르는 α-카르보닐기에 의해 가수분해 반응의 경로는 Alkyl-Oxygen 분해과정과 Acyl-Oxygen 분해과정의 두 메카니즘이 가능하다. 벤조산 에스테르의 합성을 통한 complex 형성 상수 및 알카리 가수분해 및 piperidine과의 반응에서의 메카니즘의 변화를 알아 보고자 하였다. 아세토니트릴 용매게에서의 complex 형성속도는 benzoate 음이온이 안정할 수록 증가하며, 전자받게인 경우 비슷하였다. 반면 분해속도는 전자주게로 갈수록 증가 하였다. 이로부터 에스테르화 반응속도는 벤조산의 치환기가 전자주게인 경우 benzoate 음이온과 benzyl bromide의 반응에 의존하고 전자받게인 경우 potassium benzoate와 18-crown-ether사이의 평형에 의존한다고 할 수 있다. 80% 수성 아세톤에서 알칼리 가수분해 반응속도는 전자받게 치환기로 갈수록 빠르게 나타나며, 전이상태 형성은 entropy에 의존함을 알 수 있었다. Hammett값으로 부터 전이상태는 사면체 형성에 의한 B(sub)(AC)2 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다. 반응속도는 물의 함량이 증가할수록 감소하며, Hammett ρz 값은 증가하였으나, 이는 친핵체인 OH?가 물에 의해 수화되기 때문이다. 아세토니트릴 용매계에서 piperidine과 Aryl benzoate류의 반응에 대한 속도상수는 기질 및 이탈기의 치환기가 전자받게로 갈수록 반응속도가 증가하며 이는 속도결정단계가 해리에 있음을 나타낸다. 또한 메탄올 용매계에서의 Hammett ρ 값이 아세토니트릴 용매계 보다 크게 나타났다. 활성화파라메티와 이 결과들을 종합하면, 본 반응은 concerted S(sub)(N)2 메카니즘을 거친다고 할 수 있다. 제 3 세부과제 용액상 반응에서 반응물들 주위에 배향되는 용매들의 물리화학적 특성을 연구하였?? 구하고 반응물들 주위에서 이들 용매파 라미터들의 물리화학적 특성이 실제 반응의 메카니즘에 기여하는 정도를 알아 보았다. 극성이 큰 플루오르화 알코올-용매계와 상대적으로 극성이 작은 물 및 탄화수소 알코올 용매계는 수소결합으로 잘 회합되어 수소결합 주게 능력과 극성-편극성 효과가 협력적으로 나타나 극성이 큰 영역에서 2분자적 친핵성 치환반응의 속도상수가 크게 나타났다. 플루오르화알코올과 2-프로판을 혼합용매계에서 가용매 분해반응 속도상수는 플루오르화 알코올의 분자들이 기질의 이탈기 주위에 강한 음이온 용매화 현상을 나타내기 때문에 일어나는 현상으로 설명된다. 플루오르화 알코올 용매 속에서 2-아다만틸토실레이트와 t-할로겐화부틸을 요매파라미터를 결정하는 척도로써 적용하였다. 그 결과 2-아다만틸토실레이트는 S(sub)(N)l 메카니즘판단의 기준 물질로서 타당함을 보였으나 t-할로겐화 부틸은 부적당함을 알았다. t-할로겐화 부틸은 반응 속도 결정단계에서 카르보닐 양이온 형성과 동시에 용매의 친핵적 보조효과가 일어나기 때문에 플루오르화 알코올 용매계어서는 S(sub)(N)l 반응에 근거한 이온화력을 결정하는 기준물질로서 부적당함을 알았다. 플루오르화 알코올 용매계에서 용매의 파라미터 Y값은 플루오르화 알코올의 함량이 큰 쪽에서 크게 나타나고 반면에 친핵도 N값은 플루오르화 알코올의 함량이 큰쪽에서 작게 나타났다. 이것은 플루오르화 알코올의 pK(sub)(a)값이 약 0.3으로 아주 작은 값을 보이고 일차 이온화에너지 12.35 eV로 아주 크게 나타나는 것과 일치하였다.

Abstract ▼

The First Sub-project It has often been pointed out that the use of the first derivative linear free energy relationship parameters, e.g. the Hammett's ρ and Bronsted's β coefficients, as a measure of the transition state structure should be limited to a particular reaction series, since the c

The First Sub-project It has often been pointed out that the use of the first derivative linear free energy relationship parameters, e.g. the Hammett's ρ and Bronsted's β coefficients, as a measure of the transition state structure should be limited to a particular reaction series, since the change transmission efficiency may differ depending on the reaction centers. The use of cross-interaction constants. ρ(sub)(ij) or β(sub)(ij), can,. however, overcome this difficulty. In this work, applications of such cross-interaction constants are attempted to the elucidation of the TS structures involved in the nucleophilic substitution reactions of Phenacyl benzenesulfonates (PAB), methyl and ethyl benzensulfonates (MBS and EBS) and l-Phenyl- 2-propyl benzenesulfonates(PPB). In the reactions of PAB, resonance shunt phenomena have been shovn to occur. It has also been shovn that in the reactions vith anilines the reactivity-selectivity principle(RSP) is violated while with N,N-dimethyl anilines(DMA) it is held. The TS structures with DnA and benzylamines vere so evhat looser than those with anilines. The reactions of MBS and EBS vere found to proceed through the associative SN2 TS, the latter.EBS. having a thghter TS due to steric effect of the methyl group. The reaction of PPB were found to proceed via tvo different pathvays of solvent-assisted(ks) and aryl-assisted (kΔ) types. In the reactions with anilines the importanceof the kΔ pathvay decreases due to a greater nucleophilicity of the aniline relative to methanol. On the other hand, the solvolysis in the hexafluoro-isopropanol (HPIP) proceeds entirely by the aryl-assisted pathvay. The TS in the aminolysis is looser than that in the solvolyses due to a greater degree of bond breaking. The Second Subrproject Benzoate esters may hydrolyze by either alkyl scission or acyl scission. In this work, We determined complex formation constants, and mechanistic changes in the alkaline hydrolysis and the reactions with piperidine. The rate of complex formation in acetonitrile solvent vas found to increase with the stability of benzoate amines. The rate vas similiar for electron withdraving substituents. whereas it was found to increase with electron donating ability. This shoved that the rate of esterification reaction depends upon the reaction of benzoate anion with benzyl bromide when electron donating groups are substituted in benzoic acid, vhile it is determined by equilibrium between potassium benzoate and 18-crown- ether when electron withdrawing groups are in benzoic acids. The rate of alkaline hydrolysis in 80% aqueous acetone was found to increase with a more electron vithdraving substituent and the TS structure is entropy controlled. The Hammett's ρ values indicate that the reaction proceeds by a B(sub)(AC)2 mechanism with a tetrahedral TS. The rate decreased with vater content and the Hammett ρz increased since the OH? nucleophile is hydrated. The rates of reaction betveen aryl benzoates and piperidines in acetonitrile increased with a more electron withdrawing substituent in the substrate as well as in the leaving group, which indicated rate limiting bond cleavage. The Hammett's ρ value was greater in methanol relative to that in acetonitrile. These results together with activation parameters have led us to conclude that the reaction proceeds by a concerted S(sub)(N)2 mechanism. The Third Subrproject Physico-chemical properties of various solvents which are arranged, around the reaction molecules in liquid phases have been studied. The contribution of physico-chemical properties on the reaction mechanism vas determined by means of various solvent para eters. Poly-fluorinated alcohols which have higher polarity are associated with water vhile hydrocarbon solvents which have lover polarity are associated by the relatively larger hydrogen bonding ability and polarity-polarizability. The rate constants of bimolecular nucleophilic substitution reaction were higher in the region of polarity- polarizability solvent. Anionic solvation was contributed to the fluorinated molecules in the solvolytic reactions as shovn by a higher rate at the region of high content of fluorinated alcohol in fluorinated alcohol and 2-propanol mixtures. 2-Adamantyl tosylate and various tert-butyl halides were solvolyzed in fluorinated alcohol mixtures. 2-Ada antyl tosylate was found to be a good standard material for determination the limiting SN1 reaction in fluorinated alcohol mixtures, while tert-butyl halides were poor standard materials because their materials showed fonmation of carbocation and nucleophilic solvent assistance effect in fluorinated alcohol mixtures at the rate determining step. Solvent parameter, Y-values for various substrates were higher at the region of high content of fluorinated alcohol, while N-values were lower at the same region. This is accord with the facts that fluorinated alcohols have a lower pKa value about 9.30 and have a higher first ionizing enerFV about 12. 35 eV.

목차 Contents

• 제 1 장 서 론...16
• 제 2 장 연구 방법...20
• 제 1 절 친핵성 치환반응에 대한 분자간 상호작용 상수의 결정...20
• 제 2 절 촉매의 영향에 의한 가수분해 반응형태 및 구조변화...22
• 제 3 절 가용매 분해반응 및 친핵성 치환반응에 미치는 용매효과...24
• 제 3 장 연구 결과 및 고찰...26
• 제 1 절 친핵성 치환반응에 대한 분자간 상호작용 상수의 결정...26
• 제 2 절 촉매의 영향에 의한 가수분해 반응형태 및 구조변화...31
• 제 3 절 가용매 분해반응 및 친핵성 치환반응에 미치는 용매효과...34
• 제 4 장 결 론...38
• 제 1 절 친핵성 치환반응에 대한 분자간 상호작용 상수의 결정...38
• 제 2 절 촉매의 영향에 의한 가수분해 반응형태 및 구조변화...39
• 제 3 절 가용매 분해반응 및 친핵성 치환반응에 미치는 용매효과...41
• 제 5 장 참고 문헌...44
• 제 1 장 서 론...52
• 제 2 장 연구 방법...60
• 제 1 절 치환된 펜아실 벤젠술포네이트와 벤질아민 및 N,N-이메틸 아닐린과의 친핵성 치환반응에 관한 연구...60
• 제 2 절 메틸(MBS) 및 에틸(EBS) 벤젠술포네이트와 N,N-이메틸아닐린과의 친핵성 치환반응에 관한 연구...61
• 제 3 절 1-페닐-2-프로필 벤젠술포네이트의 가용매 분해반응에 관한 연구...63
• 제 3 장 연구 결과 및 고찰...66
• 제 1 절 치환된 펜아실 벤젠술포네이트와 벤질아민 및 N,N-이메틸 아닐린과의 친핵성 치환반응에 관한 연구...66
• 제 2 절 메틸(MBS) 및 에틸(EBS) 벤젠술포네이트와 N,N-이메틸아닐린과의 친핵성 치환반응에 관한 연구...81
• 제 3 절 1-페닐-2-프로필 벤젠술포네이트의 가용매 분해반응에 관한 연구...88
• 제 5 장 참고 문헌...108
• 제 1 장 서 론...116
• 제 1 절 촉매를 이용한 벤질 치환 벤조산 에스테르의 합성...116
• 제 2 절 치환 벤조산 에스테르의 알칼리 가수분해...117
• 제 3 절 아세토니트릴 용매에서 aryl 치환 benzoate류와 아민의 반응...118
• 제 2 장 연구 방법...119
• 제 1 절 촉매를 이용한 벤질 치환 벤조산 에스테르의 합성...119
• 제 2 절 치환 벤조산 에스테르의 알칼리 가수분해...120
• 제 3 절 아세토니트릴 용매하에서 aryl 치환 benzoate류와 아민의 반응...123
• 제 3 장 결 과...126
• 제 1 절 촉매를 이용한 벤질 치환 벤조산 에스테르의 합성...126
• 제 2 절 치환 벤조산 에스테르의 알칼리 가수분해...131
• 제 3 절 아세토니트릴 용매하에서 aryl 치환 benzoate류와 아민의 반응...138
• 제 4 장 고 찰...141
• 제 1 절 촉매를 이용한 벤질 치환 벤조산 에스테르의 합성...141
• 제 2 절 치환 벤조산 에스테르의 알칼리 가수분해...142
• 제 3 절 아세토니트릴 용매하에서 aryl 치환 benzoate류와 아민의 반응...144
• 제 5 장 결 론...149
• 제 1 절 촉매를 이용한 벤질 치환...149
• 제 2 절 치환 벤조산 에스테르의 알칼리 가수분해...150
• 제 3 절 아세토니트릴 용매하에서 aryl치환 benzoate류와 아민의 반응...151
• 제 6 장 참고 문헌...153