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Ⅳ. 연구 수행의 방법 및 결과
1. 국내 나노물질 함유제품 실태
(1) 국내외 나노물질 함유제품 제조·유통 실태
가전제품이나 생활용품 분야에서 수요증대로 인해 나노소재 시장은 2015년 53억불 규모로 성장할 것으로 관망하고 있으며, 가정용세정제의 대표적인 다국적 기업(Unilever, Colorox)들도 은나노코팅기술이나, TiO₂광촉매에 관심을 가지고 기술개발 중에 있다. 특히 나노소재가 코팅된 섬유는 약물을 서서히 방출하는 기능을 가지고 있어서, 항생제 투여 패치나, 상처치료붕대등에는 이미

Ⅳ. 연구 수행의 방법 및 결과
1. 국내 나노물질 함유제품 실태
(1) 국내외 나노물질 함유제품 제조·유통 실태
가전제품이나 생활용품 분야에서 수요증대로 인해 나노소재 시장은 2015년 53억불 규모로 성장할 것으로 관망하고 있으며, 가정용세정제의 대표적인 다국적 기업(Unilever, Colorox)들도 은나노코팅기술이나, TiO₂광촉매에 관심을 가지고 기술개발 중에 있다. 특히 나노소재가 코팅된 섬유는 약물을 서서히 방출하는 기능을 가지고 있어서, 항생제 투여 패치나, 상처치료붕대등에는 이미 널리 상용화되고 있다.
국외 나노제품 관련현황은 PEN(2014.5월 기준)에서는 8개 제품군 1,924개 제품정보가 확인되었다. 그중 국내 제조제품은 135개 제품으로 확인되었으며, 대부분 은나노물질이 함유된 것으로 조사되었다. 해당 제품군으로는 전자제품, 치약 및 칫솔, 화장품류, 마스크, 세정제 및 살균제, 의류 등이었으며, 그 중 제조사의 자료제출로 나노물질이 확인된 제품군은 11개로 확인되었다(세제, 소독제, 동물미용용품, 물티슈, 프린터잉크, 헤어제품, 마스크팩, 치약, 코팅제,파우더제품). PEN에서는 나노물질의 검증단계를 6단계로 나눠 분류를 하고 있으며, 실험자료등을 통해 공식적으로 나노가 확인된 수준의 1단계 제품은 7개의 제품으로 확인되었으며, 해당제품은 전자제품(컴퓬터 하드웨어), 식품관련제품(건강보조식품), 크로스커팅(코팅제), 자동차용품(윤활유)로 조사되었다.
8개 제품군별로 세부품목으로는 가정용 전자제품은 320개 제품으로 가장 많은 비중을 차지하였으며 세부품목으로는 배터리, 에어컨, 난방기, 대형부엌전자제품, 세탁 및 의류보호용이 확인되었다. 가정 및 원예용품으로는 생활화학제품류가 포함된 제품군으로 세정제, 세균억제제, 부엌세정제 등 청소용품이 134개가 확인되었으며, 마루코팅제 및 유리코팅제가 78개 제품, 가정용가구 47개제품, 페인트 17개, 애완용품 15개, 수화물 및 기타 장식품류가 12개 제품으로 확인되었다.
PEN에 등록된 나노기반의 소비자제품 중 한국에서 생산된 제품으로 등록된 것은 135개 제품으로 확인되었으나, 대부분 단종되었거나 생산이 중단된 제품이 많았으며, 현재(‘14.6월기준) 44개 제품만이 시중에 유통되는 것으로 확인되었다. 44개 제품의 현황은 4개 제품은 청소용 세정제품, 12개 제품은 세탁기, 냉장고 등 가전제품류였으며, 5개 제품은 화장품 및 중간재였으며, 컴퓨터 1개 제품, 항균소재 섬유제품 2개, 손세정제 등 개인생활용품이 16개로 모든 제품은 은나노로 확인되었다.
국제기술평가센터(ICTA)에서 제공한 은나노기술이 적용된 제품현황 DB에서는 271개 제품이 확인되었으며 가전제품이 59개로 가장 많은 비중을 차지하고 있었으며, 59개 가전제품 중24개 제품은 국산제품으로 공기청정기, 비데, 세탁기 및 냉장고 등이 확인되었다. 생활화학제품인 세정제 및 광택제 등은 총 34개 제품이 확인되었으며, 그 중 국내산 제품은 세정제가 가장 많은 비중을 차지하였으며 욕실세제, 주방세제, 다용도세제 등이 확인되었다. 어린이 및 유아제품 중에서는 젖꼭지, 젖병, 치아발육기, 머그컵 및 젖병세척솔 등이 국내제조제품으로 확인되었다.
PEN 및 국제기술평가센터의 나노제품 DB고찰결과, 나노기술 기반의 생활제품에 대한 목록을 체계화하기에는 생활제품의 개수가 많지 않아서 생활제품의 체계를 통한 목록작성에는 한계가 있다. 또한 나노물질을 함유한 제품을 용도로 구분하고 있는 유통량 조사결과는 현재 전망되는 나노제품을 기초소재, 중간재, 최종소비재로 구분되어 조사가 되어질 필요가 있다.
(2) 국내 나노물질 함유제품 실태조사
본 연구에서는 기존 연구자료 및 국내외 제품현황을 토대로 실태조사를 실시하여 분석대상제품을 선정하였다. 한국화학물질관리협회에서 수행한 나노물질 상세실태조사결과를 활용하여 용도별 분류된 제품군을 설정하였고, 본연구에서 해당제품을 생활화학제품으로 초점을 맞추어 나노물질 함유제품으로 조사하였다. 이를 통해서 우선평가대상 제품을 선정하여 분석기술개발과 연계하였다.
화평법에서 현재 환경부로 이관된 품목인 세정제, 방향제, 접착제 및 나노제품의 현황분석을 위해 관리대상제품 목록을 대상으로 온·오프라인 실태조사를 실시하였다. 8종과 살생물제로 널리 사용되고 있는 소독제까지 총 6종에 대한 제조사별, 시판되는 제품명을 조사해 본결과 약 281개 제조사에서 579여개 제품이 시중에서 판매가 되고 있는 것으로 조사되었다.온라인 유통매장에 대해 주요키워드 검색을 통해 나노제품의 유통현황을 조사한 결과 나노기술제품, 나노소재 등의 제품 및 은나노 항균제품 등 약 67,000개 제품이(중복고려 안함)확인되어 검색된 기본정보를 가지고 홈쇼핑 및 대형마트의 판매여부를 확인하였다.홈쇼핑채널을 통해 구매가능한 나노제품의 현황은 나노기술이 적용되거나, 은나노입자가 사용된 최종제품으로 가전제품 6개, 생활용품 3개, 부엌용품 11개, 의류제품 4개, 세탁세제 2개, 치약 1개, 기타제품 1개가 확인되었다.
국내 주요 대형마트를 중심으로 나노제품 유통현황을 살펴본 결과 인터넷정보를 통해 확인된 480개 제품 중 시중에 실제 유통되는 제품은 34개 제품(‘14년 10월 기준)이 실제 유통중인 것으로 확인되었고 그중 전자제품은 7개, 생활용품 2개, 의류제품 10개, 부엌용품, 5개,자동차용품 4개로 확인되었고, 생활화학제품은 5개로 확인되었는데 세부 품목으로는 세탁용세제 2개, 애완용품 1개, 탈취제 2개제품이 확인되었다.
특허동향조사결과, 국내에서는 총 1,078개 기관이 기술을 보유하고 있었으며, 최종소비재로서 생활제품에 초점을 맞추어 특허내용을 검토한 결과 표백/소독/살균제/탈취제거제 2개제품,항균제, 광택제 1개 제품 등이 조사되었다.
2013년 나노융합산업통계 조사결과에서는 중간재와 소재 중심이 주를 이루고 있으며, 최종재는 의료용 임플란트 및 화장품 등이 조사되었다. 이는 국내 나노융합산업 통계자료와는 분류체계가 다르며, 본 연구는 생활화학 중심으로 분석을 하였으나, 나노융합산업통계자료는 소비재보다는 소재 및 중간재의 비중이 높아서 향후 연구에서는 제품 이외 중간 부품형태의 구성품목에 대한 고찰이 필요할 것으로 사료된다.
소비자들의 사용행태 설문조사 결과, 나노제품의 기능적인 측면을 보고 구매하는 응답자의 경우 98.5%가 나노 제품을 선호한다고 나타났으며, 남성보다는 여성의 생활제품 구매의지가켰고, 세제/세정제, 화장품 등의 사용빈도가 높은 것으로 나타났다. 제품군들의 사용비중을 살펴보면, 가전제품(냉장고), 칫솔, 치약은 사용빈도가 높은 것으로 확인되었으며, 생활화학용품중에서는 섬유유연제(67.9%) 표백제(63.8%) > 합성세제(63.6%) >탈취제(59.3%) > 세정제(56.5%)> 광택제(23.3%) 순서였다.
(3) 나노물질 함유제품 우선평가대상 선정
나노물질 함유제품의 정책적 활용 및 연계를 위해 나노물질 유통량조사, 환경부관련법에서 제시하고 있는 제품, 국외 관련 DB 등을 검토하여 환경부 내 제품을 관리하는 법령 검토를 통해 제품 중 관리가 중복되어 이뤄지고 있는 제품을 우선으로 분류하여 화평법(위해우려제품) 중 일반소비자들이 주로 생활하는데 사용하는 제품 우선 선정하고, 국내외 나노제품 현황조사를 토대로 나노제품분류체계(안)을 제시하였다. 환경부 영역에서 관리가능한 제품을 우선적으로 조사하기 위해서 생활화학용품(위해우려제품) 중 당해연도 사업대상 물질이 함유될 가능성이 있는 제품 실태를 파악하고자 한다. 그 결과, 세정제는 SiO₂, AgNPs가 세정제에서 사용제품군에 공통적으로 파악되었으며, 위해우려제품 중 소독제, 접착제 등이 당해연도 연구대상물질이 함유가능한 제품군으로 파악되었다. 섬유유연제, 소독제, 접착제, 광택제, 세정제(5종)는 은나노, 산화아연, CNT, SiO₂등이 함유될 가능성이 높은 제품으로 선정하였고, 5종에 대해서는 환경부 관리가능제품군으로 확인되었다. Exposure to nanomaterialsin consumer products(2009)에서 제안하고 있는 나노물질 함유제품군을 통해서 조사한 결과, SiO₂와 은나노는 화장품(자외선 차단용), CNT는 섬유제품(특수 의류), 스포츠용품 장비 등으로 명시되어 있다. 그러나 해당제품은 환경부 관리가능제품군 내 우선순위가 낮은 것으로 확인되어 면밀한 검토 후 확인이 필요한 것으로 사료된다.
전문가 의견을 분석한 결과, 세정제 및 섬유유연제, 물티슈 및 탈취제, 살균제, 구강용품 및 점막제품 등이 우선점검대상 품목이 우선적으로 선정되었다. 소비자 설문조사에서는 치약등 구강용품 및 수유용품, 섬유유연제, 합성세제 등 생활화학제품 및 물티슈, 세정제 등이 1순위로 관리되어야 할 제품군으로 선정되었다. 이에 본 연구에서는 선행조사 자료 및 시장조사, 그리고 전문가 자문 및 소비자 설문조사를 통해 우선적으로 조사되어야 할 제품 목록(안)을 종합하여 나타내었고, 세정제, 탈취제, 접착제 등이 우선되고, 가전제품, 건축자재, 운동용품 등이 후순위였다.
2. 나노물질 함유제품 노출평가 기법
○ 나노물질 노출 알고리즘/모델 적용성 검토
소비자 제품 내 유해물질에 대한 인체노출평가의 알고리즘/모델을 조사하였다. 조사 대상모델은 미국의 CEM(Consumer Exposure Model), 유럽의 ECETOC TRA(European Center for Ecotixicology and Toxicology of Chemicals-Targeted Risk Assessment), ConsExpo(Consumer Exposure Model), ECHA(European Chemical Agency), 한국(환경부)의 노출알고리즘 등이다.CEM(Consumer Exposure Module)은 미국환경청의 OPPT(Office of Pollution Prevention and Toxics)에서 TSCA(Toxic Substances Control Act)에 따라 개발된 소비자노출평가 모델이다. 소비자 노출 시나리오는 E-FAST의 모델에 포함되어 있다. ECETOC TRA 모델은 화학물질의 제조자나 취급 근로자 및 제품을 사용하는 소비자들이 화학물질의 안전보건 및 환경의 위해성을 사전에 판단할 수 있도록 한 사용자 친화적 노출평가 도구이다. 이 모델은 EU REACH의화학물질 안전성평가 지침서에서 공식적으로 소비자 노출평가 수행에 사용되고 있다. 엑셀기반으로 제작되어 있으며 현재는 version 3.0이 인터넷 웹을 통하여 공개되어 있다. ConsExpo는 네덜란드 RIVM(The Dutch National Institute of Public Health and the Environment)에서 개발한 노출평가 모델로서, 소비자 제품의 사용을 통한 유해물질 노출 평가를 위하여 개발되었다. (van Veen, 2001). 현재 이 모델은 version 5.0 베타가 개발되어 있으며, 인터넷 웹을 통하여 공개되어 있다. 다양한 노출시나리오가 내장되어 있어, 비교적 다양한 시나리오에 대한 노출평가가 가능하며, 총노출량을 계산할 수 있다. 또한 default database가 내장되어 있어서 일반적인 노출계수들을 자동으로 선택하여 적용할 수 있다. ECHA에서는 ECETOC TRA 모델을 기반으로 하여, 화학물질에 대한 인체노출모델을 'Chapter R.15:Consumer Exposure Estimation'(ECHA, 2012)에 수록하였다. 이 모델은 주로 유럽의 REACH 제도 하에서 유해물질의 위해성 평가를 위해 사용되도록 고안된 것이다. 한국에서 사용하는 노출알고리즘은 환경부의 연구보고서 ‘제품에 의한 소비자 노출평가’ (환경부, 2008; 2009; 2010; 2011)에서 찾아볼수 있다. 노출 알고리즘은 경피의 경우, 만지는 제품과 바르는 제품, 경구의 경우 입으로 빠는제품, 그리고 흡입의 경우에는 일정한 배출과 스프레이 등 일시적 사용의 경우 등으로 구분할수 있다. 경피 및 경구 등 알고리즘에서는 물질의 인체전이율을 적용하도록 되어 있다. 알고리즘 및 계수들을 경로별로 정리하였다.
인체노출모델 및 알고리즘의 나노물질 적용성을 검토하였다. 보수적 수준(Tier 1)의 노출평가를 위한 대한 경피·경구·흡입 노출알고리즘의 적용을 위해서는 노출량 산정시 용량 및 노출량의 표현을 질량농도 뿐만 아니라, 입자수농도, 입자크기, 표면적 등의 나노물질 특이적지표가 적용가능하도록 하여야 한다. 왜냐하면, 나노물질에 대한 유해성은 질량기준의 농도뿐만 아니라, 상기 언급한 지표들이 관여하므로 용량-반응관계에 적용하기 위한 노출량 산정역시 적용의 범위가 넓어야 한다. 노출경로별 알고리즘의 적용성을 살펴보면, 경피와 경구 노출경로 모델 및 알고리즘의 적용성은 비교적 높은 편이다. 다만, 제품 내 나노물질의 측정・분석 시 나노물질의 특성정보를 획득할 수 있는 분석기술을 사용하여야 한다. 높은 수준의 노출평가(Tier 2)에서 흡입경로에 대한 기존 알고리즘은 현재의 수준에서는 적용에 문제점이 있다. 대표적인 높은 수준의 노출평가모델인 ConsExpo에서 사용하는 흡입모델을 나노물질에 적용하기 위해서는 나노물질의 공기중 거동에 대한 연구가 필요하다. 나노물질은 발생되는 에어로졸 내에 분산된 형태, 응집된 형태 등으로 존재할 수 있으며, 에어로졸의 응집에 의해 에어로졸 내의 입자간 상호작용이 발생하여 응집이 진행되고 이를 통해 에어로졸의 침강이 가속될 수 있다. 또한 에어로졸 자체의 증발에 의해 나노물질이 에어로졸로부터 분리되어 입자상으로 분산되거나, 공기 중에서 응집 및 침강이 발생할 수 있다. 따라서, 기존의 거동식을 이용하여 나노물질의 흡입노출량을 산정하는 것은 적합하지 못하다. 종합해 보면, 제품 내 함유량측정 및 분석을 나노물질에 적합하게 적용하면 Tier 1의 모델 적용이 가능하다. 높은 단계의 흡입노출의 경우에는 공기 중 농도, 공기 분산율 등 나노물질의 공기중 거동과 관련한 물리·화학적 특성 및 거동에 대한 검토가 필요하다.
○ 제품 내 나노물질 분석기술 검토 및 분석절차 확립
나노물질 분석기술의 원리, 장·단점, 분석 한계 등을 정리하였다. 적용이 가능한 분석기술은 SEM/TEM 등의 현미경 분석기술, 원심분리기술, light scattering 기술, FFF 기술 등을 들수 있다. spICP-MS 기술은 약 20nm 이상의 금속나노입자 분석에 적용이 가능한 기술이다. 요구되는 시료 내 농도는 spICP-MS의 경우에는 ppt 수준 이하에서 충분히 분석이 가능하다는 장점을 지니고 있다. 이와 달리 DLS 방법은 시료의 농도가 ppm 수준에서 분석이 가능하여 시료의 농축이 필요하다. 현미경 분석법에서도 입자의 농도가 낮은 경우에도 충분히 분석이 가능하지만, 실제로 시료를 준비하는 과정에서는 농축의 과정이 필요한 경우가 많다.
소비자 제품 내 나노물질의 분석 절차를 확립하였다. 연구결과로 제시한 분석절차는 3단계로 구성되어 있다. 첫 번째는 제품 내 성분의 질량기준 함량을 측정하는 단계로서, 산분해를 통한 물질의 전함량을 분석하는 방법이다. 두 번째는 제품 내 입자상 물질 함유여부를 확인하는 단계이다. 성분의 전함량 분석에서 함유량이 유의한 제품을 대상으로 제품 내 입자상 물질의 함유 여부를 측정한다. 3kDa filter가 장착된 용기를 이용한 고속원심분리여과 방법을 이용하여 물질의 입자상과 용존상으로 구분한 후 산분해 및 분석을 통해 각각의 상에 대한 질량농도를 측정한다. 세 번째에서는, 나노크기의 입자상 함유량이 유의한 제품에 대해서 앞서 검토한 나노물질 분석기술인 현미경 방법 등을 이용하여 입자상물질의 크기 및 크기분포 등을 측정한다. 연구에서는, 전처리 및 분석 절차 등에 대한 회수율, 정량 등에 대한 검증과정을 통해 측정표준절차를 마련하였다.
3. 우선평가대상 제품의 나노물질 함유량 및 노출량
○ 제품 내 나노물질 함유실태
나노물질의 유통량, 화평법의 ‘위해우려제품’ 환경부 선행연구자료 '한-OECD 국제회의 개최 및 나노물질 안전성평가 전략마련 (환경부, 2014)‘ 결과를 바탕으로 금속나노물질 함유 우선순위 제품을 선정하였다. 선정된 제품군은 총6개(세정제, 접착제, 광택제, 탈취제, 소독제, 섬유유연제 등) 이다. 제품의 평가를 위하여 116개 제품을 구매하였다. 함유된 나노물질은 은(Ag), 산화티타늄(TiO₂), 산화규소(SiO₂) 등으로 추정된다.
제조사의 주장이나 제품의 기능(항균, 광촉매 등)을 근거로 나노물질의 함유여부를 추정하였다. 구입한 제품에서 탈취제가 총 35개, 세정제가 20개, 광택제가 18개 등 이었다. 탈취제35개 중 34개 제품은 ’제조사 주장’ 제품이었으며, 광택제 제품 13개 역시 ‘제조사 주장’이었다. 접착제와 섬유유연제는 나노물질 함유에 대한 추정 근거가 없는 제품들이었다. 은나노 함유 추정제품은 86개이며, TiO₂는 12개, SiO₂는 27개 이다. 이 중 56개 제품은 은나노 함유에 대한 ‘제조사 주장’이 있는 제품이다.
제품에 대한 전함량 분석을 실시하였다. 은을 대상으로 한 86개 제품 중 58개(67.4%)에서은이 검출되지 않았다. 은이 검출된 28개 제품 중 12개 제품에서는 1mg/kg 미만의 낮은 함량을 나타내었으며, 10mg/kg 이상의 함유량을 나타낸 제품은 6개(7%)였다. 가장 높은 함유량은 33.2mg/kg 이었다. ‘제조사 주장’ 제품73개 중에서도 35개 제품은 은이 검출되지 않았다.기능으로 추정하였거나 추정근거 없는 제품20개는 모두 불검출이었다.
은나노 함유제품 28개를 대상으로 용존상 은 성분을 분석하였다. 용존상 은의 분율이 30%이상인 제품은 모두 4개 였으며, 최고 29.0mg/kg 의 용존상 은 농도를 나타내었다. 13개 제품에서는 용존상 은이 검출되지 않았다. 은 전함량이 모두 용존상으로 존재하는 제품은 5개였으며, 18개 제품에서는 제품 내 93% 이상이 입자상으로 존재하였다.
티타늄에 대한 전함량 분석 결과, 12개 제품 중 4개에서 검출되지 않았으며, 함유제품 8개중 7개에서는 10mg/kg 이상의 함유량을 나타내었다. 가장 높은 함유량은 4428mg/kg 였다.‘제조사 주장’ 6개 제품은 모두 10mg/kg 이상의 함유량을 나타내었다. 1mg/kg 이상의 티타늄 함량을 갖는 제품 내 평균 TiO₂ 함량은 1387mg TiO₂/kg (0.13%, w/w) 였다.규소에 대한 전함량 분석 결과, 27개 제품 중 2개에서 검출되지 않았으며, 함유제품 25개에서는 40mg/kg 이상의 함유량을 나타내었다. 가장 높은 함유량은 3.5%(w/w) 였다. ‘제조사주장’ 8개 제품 중 1개는 불검출 이었다. 1mg/kg 이상의 규소 함량을 갖는 제품 내 평균 SiO₂ 함량은 1.1% (w/w) 였다.
함유량이 1mg/kg 이상인 제품을 대상으로 나노입자 크기 분석을 실시하였다. 사용한 분석기술은 DLS, TEM이었으며, 은나노입자에 대해서는 SP-ICP-MS를 추가로 사용하였다. DLS 분석에서는 대부분의 제품에서 PDI가 0.3 이상으로 매우 불균질한 입도분포를 나타내었다. 일부시료에서는 3.0 이하의 PDI 값을 나타내었으나, 시료 매질이 휘발성 유기물 등이 함유되어 있거나 다량의 유기물질이 함유된 경우가 많아서, 대표크기로 z-average 값을 적용할 수 없었다.TEM의 경우, 대상 48개 시료 중 22개 시료에서 입자를 발견하여 크기 및 크기분포를 나타내었다. 은에 대해 실시한 SP-ICP-MS에서는 시료 내 용존상 이온과 matrix 영향 등으로 배경신호의 값이 높게 검출되었으며, 따라서 크기검출한계값이 50nm 이상으로 산출되어 입자를 발견하거나 크기 및 크기분포를 나타낼 수 없었다. 아울러, 제품 내에 입자들이 응집된 상태로 존재(0.2μm 여과 결과 참조)하는 경우에는 입자가 검출 되지 않았다.
나노입자의 크기분포를 보면, 측정된 은나노의 평균크기는 19.7nm 였다. 산화티타늄은 24.8, 26.5nm 였으며, 산화규소의 평균크기는 28.0nm 였다. 입자수 농도는 은나노의 경우 평균 1.2E+10개/kg 였으며, 산화규소는 1.6E+12개/kg 였다. 입자 크기순으로는 산화규소와 산화티타늄이 유사하였고, 은나노가 가장 작았다. 입자수 농도로는 산화규소가 가장 높았으며,산화티타늄과 은나노가 유사하였다.
제품의 분석결과를 바탕으로, 소비자 제품 내 나노물질의 함유 실태를 진단하였다. 은나노의 경우에는 제조사의 주장에도 불구하고 상당수의 제품에서 은 성분이 검출되지 않았다. 제품 제조과정에서 매우 낮은 함량의 은을 사용하거나 또는 아예 은을 사용하지 않았을 것으로 판단되며, 대부분의 제품이 중소기업에서 제조하기 때문에 제조과정이 투명하거나 잘 관리되지 않았을 것으로 판단된다. 은이 함유된 상당수의 제품에서는 용존상 은이 검출되었다. 제품제조과정에서 순도가 낮은 은나노를 사용하였거나, 제품의 생산 및 유통, 보관 과정에서 은나노입자가 용해되었을 가능성이 있다. 종합해보면, 제조사의 주장은 상당부분 신뢰하기 어려운 것으로 보이며, 실제 은의 함유량은 전함량 기준으로 10mg/kg에 훨씬 미치지 못하였다. 측정된 은입자들은 100nm 보다 작은 나노크기에 해당하였다.
광촉매, 광택 및 연마 등의 기능을 위해 사용된 TiO₂나 SiO₂ 등은 대상 제품에서 거의 대부분 검출되었으며, 함유량 역시 매우 높게 나타났다. 특히 SiO₂의 경우에는 평균 함유량이1.1% 였다. TiO₂나 SiO₂ 등은 제품의 고유기능을 좌우하는 중요한 첨가물질이다. 따라서, 이물질들은 비교적 고함량으로 제품내에 존재하였으며, 측정된 입자의 크기는 나노입자에 해당하는 수준이었다.
○ 제품 및 나노물질별 노출량
적용한 모델에 따른 경피노출량(전함량 기준)의 차이를 비교하였다. 국내 선행연구에서 사용한 모델은 ECETOC TRA 모델에 비해 낮은 노출량을 나타내었다. 이는 TRA 알고리즘에서 손의 접촉면적과 층의 두께, 밀도 등이 고려되기 때문이다. 세가지 모델 중 ConsExpo 모델이 가장 낮은 노출값을 보였으며, 이는 다른 두 모델들에 비해 ConsExpo의 노출시나리오 및 계수값이 구체적이기 때문이다.
세정제 및 탈취제에 대해서는 ECETOC TRA를 이용하여 스프레이류 제품의 사용에 대한 흡입노출량을 산출하였다. 경피노출량에 비해 흡입노출량은 낮게 나타났다. 은에 대한 노출에서 탈취제 사용에 의한 노출량이 세정제 사용의 경우보다 높게 나타났다.
나노물질 종류에 대해 비교하면, 산화규소와 산화티타늄이 은에 비해 흡입 노출량이 높게 나타났으며, 이는 높은 농도 때문이다. 국내 선행연구에서 사용한 모델을 적용하였을 때 제품의 종류별로 노출량을 살펴보면, 탈취제의 경우에 노출량이 가장 높게 나타났으며, 입력된 사용량과 사용횟수가 다른 제품에 비해 높기 때문이다. 두 번째로 세정제가 노출량이 높게 나타났으며, 접착제의 경우 가장 낮은 노출량을 나타내었다. 나노물질별로 비교해 보면, 산화규소와 산화티타늄이 은나노에 비해 더 높은 노출농도를 나타내었으며, 이는 제품 내 전함량이 은나노에 비해 높기 때문이다. 광택제 제품 내에서 비교해 보면 그 차이를 뚜렷이 구분할 수 있는데, 산화규소 및 산화티타늄의 노출량이 은의 경우에 비해 1000배 가까이 높은 것을 알 수있다.
은의 노출에 대해서는 탈취제, 소독제, 세정제, 광택제의 순으로 노출량에 대한 기여도가 나타났다. 산화규소 노출량에 대한 기여도는 세정제, 광택제, 접착제의 순으로 나타났으며, 산화티타늄은 탈취제가 가장 기여도가 높았으며, 광택제가 뒤를 이었다
4. 나노물질별 유해성 자료
나노물질에 대한 유해성 자료의 조사는 인터넷 검색을 통해 수행하였다. 조사자료는 주로연구논문, 보고서, 관련 서적 등을 중심으로 수행하였으며, 전문학술정보 검색을 위한 검색사이트를 이용하였다. 모든 유해성 자료의 검색은 인체를 대상으로 하였으며, 나노물질의 종류,노출경로, 독성종류 등으로 하였으며 총 6개 나노물질, 3개 노출경로 및 4가지의 독성 등 총72가지의 검색조건을 적용하였다. 검색된 자료들은 엑셀을 이용하여 데이터베이스화 하였다.정리된 대부분의 자료는 관련분야의 전문학술지(SCI 저널)에 수록된 자료로서, 학술지 수록을 위해 각 전문학술지가 보유하고 있는 연구논문 검토 시스템을 통해 검증된 자료들이다. 이러한 논문들은 이미 복수의 해당분야 전문가의 검토를 통해 출판되었으므로 별도의 신뢰성평가를 수행하지는 않았다. 다만, 자료의 질적 평가를 위해서 해당 논문이 수록된 전문학술지의 영향지수(impact factor)와 해당 논문의 인용수(citation) 등을 참고할 수 있을 것이며, 이자료 역시 데이터베이스에 수록하였다. 이외에도, 사용된 target 물질, 독성평가 방법 및 주요독성결과 등을 간략히 요약하여 함께 수록하였다. 엑셀 기반의 데이터 베이스 이외에도, 자료를 데이터베이스화 하는 전문 프로그램(Endnote)을 사용하여 정보를 수록하였다. 특히 이 프로그램을 이용한 데이터베이스에는 해당 자료의 원문 등을 찾아볼 수 있는 웹정보 및 논문의 초록을 수록하고 있다.
검색조건별로 자료를 분류하였으며, 데이터베이스화 된 자료의 수는 모두 924건이다. 나노물질, 노출경로 및 독성종류 별로 자료의 수를 가급적 고르게 분포하고자 자료를 선별하였으나, 일부 나노물질 또는 독성 종류에 따라 검토할 수 있는 자료가 매우 제한적이거나 아예 찾아볼 수 없는 경우도 있었다. 은나노, 산화규소, 산화티타늄 및 다중벽탄소나노튜브에 대해서는 인체 노출에 대한 유해성 자료를 충분히 찾을 수 있었다. 그러나, 산화알루미늄과 카본블랙의 경우에는 자료의 수가 매우 제한적이었다. 특히 카본블랙의 경우에는, 인체질병인 진폐증과 관련된 자료가 많았으며, 독성에 종류, 노출경로 등으로 세분화된 자료는 많지 않았다.독성종류별로 나누어 보면, 세포독성에 대한 유해성 자료가 가장 많았으며 치사 및 생장에 대한 일반독성에 대한 연구는 대부분 세포를 이용한 in-vivo 방식으로 수행된 자료들이었다.사용되는 세포의 종류로는 주로 인체의 상피세포, 폐세포 또는 간세포 등이 사용되었으며, 쥐를 이용한 동물실험, 쥐의 세포를 이용한 실험 역시 병행하여 수행되었다. 대부분은 단기독성에 의한 자료였으며, 따라서 생장 또는 생식 등 비교적 장기독성평가에 의한 유해성 자료는 상대적으로 매우 제한적이었다. 다만, 세포독성 또는 유전독성 등을 통해 생식독성의 간접적인 자료를 찾아보는 것으로 만족하였다.
5. 결론
본 연구에서는 나노물질 함유 소비자 제품의 노출평가 기반구축을 위해, 나노물질 유통량,나노물질 함유 소비자 제품 인벤토리 구축, 소비자 제품의 사용 실태 등을 조사하였다. 또한,환경부 관리 대상제품 중 우선평가대상 제품을 선정하여 측정분석기술을 활용한 나노물질 함유실태를 조사하였다.이를 위해 기존에 사용되는 국내외 소비자 노출알고리즘 또는 모델의 적용성을 검토하였으며, 우선평가대상 제품 중 일부를 선정하여 노출경로별 노출량을 산출하였다.
나노물질 함유 제품은 세정제, 방향제, 접착제 등 생활용품 뿐만 아니라 냉장고 등의 가전제품과 칫솔, 치약 등 매우 다양하게 분포되어 있다. 광범위한 제품에서의 나노물질 함유는소비자의 나노물질에 대한 노출이 매우 광범위하고 심각함을 의미한다. 소비자의 의식에서도 기능적인 측면에서 나노 제품을 선호하는 경우가 대부분이었으므로, 제품의 범위 뿐만 아니라 소비자의 사용행태 역시 나노물질에 대한 노출을 증가시키는 역할을 하고 있다. 우선평가대상제품 분석을 통한 나노물질의 함유 실태와 노출량 산출 결과에서도, 은나노 뿐만 아니라TiO₂ 및 SiO₂등의 나노물질에 대한 소비자의 노출이 매우 높음을 밝히고 있다. 중요한 점은,제품의 기능을 위해 사용되는 물질의 크기가 100nm 이하인 나노물질에 속하며, 평균 크기가 50nm 이하로 매우 작다는 점이다. 비나노물질이 나노물질로 빠른 속도로 대체되고 있으며,그 크기가 매우 작다는 것으로서, 입자의 크기가 작을수록 유해성이 커진다는 몇몇 연구결과를 고려하면, 노출량 증가와 더불어 나노물질의 사용에 의한 인체 위해성이 가속되고 있음을 예상할 수 있다.
나노물질을 함유하고 있는 소비자 제품에 대한 인벤토리 구축 및 사용 실태는 소비자의 노출을 파악하는 기본적인 정보이다. 나노물질 함유제품의 목록화 결과를 보면, 산업제품 이외의 생활제품은 제품의 수가 많지 않아서 생활제품의 체계화된 목록작성에 한계가 있다. 더욱이 생활제품은 생산 및 유통주기가 짧은 특성이 있어서, 단시간에 단종되거나 조사 당시에 유통상황이 반영되지 않은 특성이 있다. 본 연구의 수행중에도 조사된 제품을 실제 인터넷 또는 대형마트 등에서 구매할 수 없거나, 판매가 중단된 경우가 많았으며, 해외 인벤토리인PEN 또는 ICTA 등에 등록된 제품들의 실제 판매여부가 확인되지 않았다. 소비자 제품의 인벤토리는 생활제품 군 내에 나노물질 함유 제품 실태를 파악하는 정도의 수준에 그칠 수밖에없다.
우선대상평가 제품의 함유량 조사결과를 보면, 제조사의 주장에도 불구하고 나노물질이 함유되어 있지 않은 제품의 수가 상당하다. 유럽의 경우에도 상당수의 제품에서 나노물질의 함유량이 매우 낮거나 검출되지 않은 제품들이 있음이 보고된 바 있다. 국내의 경우, 소비자 제품 내 나노물질 함유 여부를 표기하거나 보고하여야 할 제도적 강제성이 없으므로 제조사의 주장을 바탕으로 나노물질의 함유 실태를 파악하는데는 자료의 신뢰성 측면에서 한계가 있을수 밖에 없다. 제품의 주요 기능을 위해 반드시 함유되어야 하는 경우, 예를 들면 광촉매 또는 광택·연마, 접착 기능의 제품군에서는 모든 제품에서 TiO₂나 SiO₂가 확인되었다.기술적인 측면에서 나노물질의 함유 측정시, 제품 내 나노물질 측정·분석기술의 한계로 인한 결과의 신뢰성이 낮을 수 있음을 배제할 수 없다. 소비자 제품은 액상·고상 뿐만 아니라,액상의 경우에도 매우 다양한 매질로 구성되어 있다. 나노물질 분석은 주로 현미경 분석법이나 light scattering, 등의 분광분석기술을 사용하기 때문에 매질의 특성이 분석에 미치는 영향이 매우 크다. 제품 내 나노물질을 분석할 수 있는 기술의 개발 및 고도화 연구가 반드시 필요한 이유이다.
나노물질을 함유하는 소비자 제품의 생산자는 중·소 규모의 기업이 대부분이다. 제품의 연간 생산 및 판매량이 많지 않을 것으로 판단되며, 따라서 한 회사에서 취급·사용되는 나노물질의 양 역시 크지 않을 것이다. 생산공정의 표준화, 생산기술의 고도화 등이 이루어지지 않은 제조사의 경우에는 제품 내 나노물질의 함유 등 제품 생산관리가 원활하지 않을 수 있다.아울러, 완제품인 소비자 제품에 대한 나노물질의 함유여부를 파악하여 관리하는 제도의 실효성 역시 낙관적이지 않다. 가장 효율적이고 합리적으로 나노물질을 관리하는 방안은, 원료로서 나노물질의 수입·생산 및 이를 시작점으로 하는 전체 유통경로의 파악일 것이다. 나노물질 및 관련 제품들을 기초소재·중간재·최종소비재로 구분할 때, 원료인 기초소재의 관리가 가장중요하다.
제품 내 나노물질의 물리·화학적 특성 등, 나노물질의 측정·분석 측면에서도 원료로서의 나노물질을 대상으로 하는 것이 분석결과의 신뢰도 및 제도 수행 측면에서 가장 효과적인 방법이다. 나노물질의 유해성은 크기, 모양, 조성, 표면특성(표면적, 전기적 특성 등) 등에 따라 상이할 수 있으므로, 유해성의 주 요인이 되는 물리·화학적 특성을 측정하고 이에 따라 나노물질을 분류하여 관리하는 것이 바람직하다. 이러한 관리체계로 제품에 함유된 나노물질 분석의 기술적 한계를 극복할 수 있으며, 원료물질의 유통과정을 관리하게 된다면 제품 내 나노물질의 유해성 측면에서의 물리·화학적 특성 정보를 사전에 파악하여, 나노물질에 대한 위해성차원의 관리가 가능해 질 것이다.

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 제출문 ... 2
• 요약문 ... 3
• 목차 ... 16
• 표목차 ... 20
• 그림목차 ... 24
• 1. 서론 ... 28
• 가. 연구배경 및 필요성 ... 28
• (1) 나노물질의 유해성과 환경 노출 ... 28
• (2) 나노물질의 안전성에 대한 국내·외 정책 동향 ... 32
• 나. 연구개발의 국내외·현황 ... 37
• (1) 국내·외 나노물질 산업 현황 ... 37
• (2) 국내·외 나노물질에 대한 환경규제 및 정책 ... 44
• 다. 연구목적 및 달성목표 ... 48
• (1) 연구목적 ... 48
• (2) 달성목표 ... 48
• 라. 연구추진 체계 ... 49
• (1) 연구내용 및 일정 ... 49
• (2) 연구추진 체계 ... 50
• 2. 나노물질 노출평가 동향 분석 ... 51
• 가. 나노물질 및 함유 제품에 대한 노출평가 사례 ... 51
• (1) 미국의 노출평가 사례 ... 51
• (2) 유럽의 노출평가 사례 ... 56
• (3) 국내 노출평가 사례 ... 60
• 나. 나노물질 및 함유제품에 대한 국내·외 제조 및 사용현황 조사 ... 68
• (1) 국내 나노물질 함유제품 현황분석 ... 68
• (2) 국외 나노물질 함유제품 현황분석 ... 72
• 다. 국내·외 나노물질 및 함유제품 관리 시사점 ... 92
• 3. 국내 나노물질 함유제품 실태조사 ... 95
• 가. 나노물질 함유제품 실태조사 방법 ... 95
• (1) 조사기본방향 ... 95
• (2) 조사방법 ... 95
• (3) 조사대상 제품 ... 97
• 나. 나노물질 함유제품 중 생활화학제품 유통실태조사 ... 99
• (1) 온라인 유통매장 조사 ... 99
• (2) 홈쇼핑 조사 ... 100
• (3) 오프라인 대형매장 조사 ... 104
• (4) 온라인 오프라인 매장 조사결과 및 시사점 ... 109
• 다. 나노물질 함유 생산제품 특허동향조사 ... 111
• (1) 주요출원 현황분석 ... 111
• (2) 나노물질 함유제품 특허기술 현황 ... 112
• 라. 나노물질 사용 생산기업체 제조제품 실태조사 ... 119
• (1) 나노융합산업분류체계 연계성 조사 ... 119
• (2) 생산제품 분석 ... 120
• 마. 나노물질 함유제품 사용 소비자 이용실태조사 ... 123
• (1) 나노물질 함유제품 이용실태조사 ... 123
• (2) 나노물질 함유제품 소비자 사용 선호제품 ... 126
• 바. 나노물질 함유제품 우선관리 대상제품 선정 ... 128
• (1) 우선관리 선정절차 ... 128
• (2) 우선관리 대상제품 목록 ... 131
• 4. 나노물질 함유 제품의 노출평가 기법 ... 143
• 가. 소비자제품 노출평가 알고리즘/모델 ... 143
• 나. 노출평가 알고리즘/모델 적용성 검토 ... 149
• (1) 알고리즘/모델의 적용성 검토 ... 149
• 다. 나노물질 측정 및 분석 기술 ... 157
• (1) 나노물질 정의 ... 157
• (2) 나노물질 종류별 적용가능한 분석기술 ... 159
• 라. 나노물질 노출평가를 위한 제품 분석 기법 ... 202
• (1) 나노물질 함유 제품 분석 절차 ... 202
• (2) 제품 내 금속의 전함량 분석법 ... 203
• (3) 제품 내 입자상 함량 분석법 ... 215
• (4) 제품 내 나노물질 크기 및 크기분포 분석법 ... 215
• 마. 인체전이량 측정법 적용성 검토 ... 230
• (1) 인공땀 인체전이량 측정법 검토 ... 230
• (2) 인공땀 인체전이량 측정법 적용 - 물티슈 내 은나노물질 ... 234
• 5. 나노물질 함유 우선평가대상 제품에 대한 인체 노출량 조사 ... 238
• 가. 우선평가대상 제품 내 나노물질 함량 ... 238
• (1) 세정제 내 나노물질 함량 ... 238
• (2) 탈취제 내 나노물질 함량 ... 258
• (3) 광택제 내 나노물질 함량 ... 289
• (4) 소독제 내 나노물질 함량 ... 315
• (5) 접착제 내 나노물질 함량 ... 323
• (6) 섬유유연제 내 나노물질 함량 ... 331
• (7) 기타 제품 내 나노물질 함량 ... 333
• (8) 우선평가대상 제품 내 나노물질 함량 종합 ... 345
• 나. 주요 제품에 대한 노출량 산정 ... 349
• (1) 제품별 인체 노출량 산정 ... 349
• 다. 분석 정도관리 ... 366
• (1) 정도관리 수행방법 ... 366
• (2) 정도관리 평가 결과 ... 367
• 6. 나노물질별 유해성자료 ... 380
• 가. 유해성 자료 조사 ... 380
• (1) 자료조사 방법 ... 380
• (2) 유해성 자료 요약 ... 381
• 나. 은나노물질의 유해성 자료 ... 384
• (1) 은나노물질의 경피노출에 대한 유해성 자료 ... 384
• (2) 은나노물질의 흡입노출에 대한 유해성 자료 ... 385
• (3) 은나노물질의 경구노출에 대한 유해성 자료 ... 386
• 다. 산화규소 나노물질의 유해성 자료 ... 388
• (1) 산화규소 나노물질의 경피노출에 대한 유해성 자료 ... 388
• (2) 산화규소 나노물질의 흡입노출에 대한 유해성 자료 ... 389
• (3) 산화규소 나노물질의 경구노출에 대한 유해성 자료 ... 390
• 라. 산화티타늄 나노물질의 유해성 자료 ... 392
• (1) 산화티타늄 나노물질의 경피노출에 대한 유해성 자료 ... 392
• (2) 산화티타늄 나노물질의 흡입노출에 대한 유해성 자료 ... 393
• (3) 산화티타늄 나노물질의 경구노출에 대한 유해성 자료 ... 394
• 마. 산화알루미늄 나노물질의 유해성 자료 ... 396
• (1) 산화알루미늄 나노물질의 경피노출에 대한 유해성 자료 ... 396
• (2) 산화알루미늄 나노물질의 흡입노출에 대한 유해성 자료 ... 396
• (3) 산화알루미늄 나노물질의 경구노출에 대한 유해성 자료 ... 397
• 바. 다중벽탄소나노튜브의 유해성 자료 ... 399
• (1) 다중벽탄소나노튜브의 경피노출에 대한 유해성 자료 ... 399
• (2) 다중벽탄소나노튜브의 흡입노출에 대한 유해성 자료 ... 400
• (3) 다중벽탄소나노튜브의 경구노출에 대한 유해성 자료 ... 401
• 사. 카본블랙의 유해성 자료 ... 403
• (1) 카본블랙의 경피노출에 대한 유해성 자료 ... 403
• (2) 카본블랙의 흡입노출에 대한 유해성 자료 ... 403
• (3) 카본블랙의 경구노출에 대한 유해성 자료 ... 404
• 7. 주요 결과 요약 및 결론 ... 405
• 가. 국내 나노물질 함유제품 실태 ... 405
• (1) 국내외 나노물질 함유제품 제조·유통 실태 ... 405
• (2) 국내 나노물질 함유제품 실태조사 ... 406
• (3) 나노물질 함유제품 우선평가대상 선정 ... 407
• 나. 나노물질 함유제품 노출평가 기법 ... 408
• ○ 나노물질 노출 알고리즘/모델 적용성 검토 ... 408
• ○ 제품 내 나노물질 분석기술 검토 ... 409
• 다. 우선평가대상 제품의 나노물질 함유량 및 노출량 ... 410
• ○ 제품 내 나노물질 함유실태 ... 410
• ○ 제품 및 나노물질별 노출량 ... 412
• 라. 나노물질별 유해성 자료 ... 413
• 마. 결론 ... 414
• 8. 기대성과·활용방안 및 향후 연구 제안 ... 416
• 가. 기대 성과 ... 416
• ○ 경제·산업적 측면 ... 416
• ○ 과학·기술적 측면 ... 416
• 나. 활용방안 ... 416
• 다. 향후 연구제안 ... 417
• ○ 과제 1 : 제품 내 나노물질 측정·분석 기술 고도화 ... 417
• ○ 과제 2: 흡입노출경로를 위한 공기중 나노물질 거동 연구 ... 418
• 9. 참고문헌 ... 419
• 부록 가. 환경부 관련법 관리대상제품 목록 ... 425
• 부록 나. 나노제품관련 특허조사 목록 ... 430
• 부록 다. 나노제품 분류체계(안) ... 445
• 부록 라. 소비자 대상 나노물질 함유제품 이용실태에 대한 조사 설문 ... 447
• 부록 마. 소비자 대상 나노물질 함유제품 이용실태에 대한 조사 설문 ... 455
• 부록 바. 제품 내 나노물질 분석을 위한 시험방법 ... 460
• 부록 사. 유해성 자료 DB ... 470
• 끝페이지 ... 589