초록 ▼

연구개발 결과
1. 구리 저감 기술 개발(흡착)
프로토네이션을 통한 알지네이트 비드의 성능향상 : 천연 고분자 물질인 알지네이트를 이용하여 젤 형태의 비드를 건조 단계를 거쳐 일정 강도를 유지 시킴으로써 실제 적용이 가능한 흡착제가 개발 되었다. 본 연구에서는 기존의 알지네이트 비드에 프로토네이션 과정을 통해 최대 구리 흡착량을 50 mg/g에서 189 mg/g로 약 3배 이상 향상시켰다.

2. 구리 회수 기술 개발(결정화)
또한 개발 흡착제로부터 탈착된 구리를 결정화 반응을 통해 황화구리(CuS) 형태

연구개발 결과
1. 구리 저감 기술 개발(흡착)
프로토네이션을 통한 알지네이트 비드의 성능향상 : 천연 고분자 물질인 알지네이트를 이용하여 젤 형태의 비드를 건조 단계를 거쳐 일정 강도를 유지 시킴으로써 실제 적용이 가능한 흡착제가 개발 되었다. 본 연구에서는 기존의 알지네이트 비드에 프로토네이션 과정을 통해 최대 구리 흡착량을 50 mg/g에서 189 mg/g로 약 3배 이상 향상시켰다.

2. 구리 회수 기술 개발(결정화)
또한 개발 흡착제로부터 탈착된 구리를 결정화 반응을 통해 황화구리(CuS) 형태로 회수하는 기술을 개발하였다. 본 연구에서 유동층 반응기를 이용하여 도출된 구리 결정화 최적 조건은 pH 3.6, Cu:S의 몰 비 1:2, 유량 470 mL/min, 시드(모래)의 충진량은 하부로부터 10cm(60g) 등이며 시드(모래) 표면에 고농도의 Ca²⁺를 코팅시킴으로써 다음과 같은 결과를 확인하였다. 구리 결정화 효율은 100% 정도로 반도체 폐수 처리 시 흡착 후 탈착액에 함유된 고농도의 Cu 대부분이 회수 가능하며, 실제 가용 가능한 황화구리(CuS) 형태로의 전환율은 약 70%로 고농도 Cu의 제거 및 회수를 동시에 가능한 고효율의 공정임을 확인 하였다.

3. 반도체 산업 폐수의 생태독성평가 및 주요독성원인물질의 동정
본 연구에서 사용된 반도체 산업 폐수는 10~40 TU(Toxic Unit)의 높은 독성도를 지니고 있었으며, 독성동정평가를 통해서 주요 독성원인물질은 구리임을 확인할 수 있었다. 그 결과 구리 농도는 대상 폐수의 독성과 높은 상관관계(r²=0.82)를 가지고 있었으며, 이를 구리 농도에 따라 비례적으로 변화하는 폐수의 독성 값(TU)으로 확인하였다.
또한 물벼룩 외의 조류, 발광박테리아를 이용한 생태독성평가(Test battery) 결과에 의하면 구리에 대한 독성 민감도는 물벼룩>조류>>발광박테리아의 순서로 물벼룩이 가장 적합한 생물종임을 확인하였다.
마지막으로 구리 함유 반도체 폐수의 최종 독성 값이 0.5 TU 이하를 만족하기 위해서는 개발 흡착공정으로부터 배출되는 구리의 농도가 30 μg/L 이하로 유지되어야 한다는 것을 확인할 수 있었다.

4. 재이용
본 연구에서는 pre-filter, carbon filter, 이온교환수지, MF membrane, RO membrane 등의 재이용 시스템을 구성하여 B 반도체 사업장에서 배출되는 최종 처리수를 대상으로 물 재이용에 관한 가능성 검토 연구를 수행한 결과는 다음과 같다. RO 공정의 회수율이 80%일 경우, 최종 생산수의 pH는 6.5~7.5, TOC 농도는 0.62∼1.69 mg/L, 전기전도도는 1.25∼2.82 μs/cm, 탁도는 0.15∼0.23 NTU, 총 이온성 물질 농도는 0.01 μg/L 이하로 분석되었다. 이러한 처리수질은 대부분의 재이용 수질권고 기준을 만족시킴을 확인할 수 있었고 순도별 수질 기준으로 보면 본 재이용 시스템을 거친 최종 생산수의 수질은 순수 수준에 해당함을 알 수 있었다.

5. 현장적용 및 운전방안 도출
생태독성 저감을 위한 구리저감기술의 현장 적용성을 평가하기 위해 일 처리 용량 10톤 규모의 파일럿 플랜트를 설치하여 처리수의 구리농도 0.1 mg/L 이하로 운전한 결과, 최적 운전 조건은 다음과 같이 도출되었다.
우선 공탑체류시간 33분, 선속도 1.061 m/hr, 흡착제 충진량 64kg인 경우 최적의 구리 제거효율을 나타내었다. 이러한 조건에서 처리수의 구리농도가 0.1 mg/L에 도달하는 시간은 약 15일 정도로 나타났고 동시에 물벼룩을 이용한 급성 독성도는 0~2 TU로 분석되었다. 하지만 구리 함유 폐수가 전체 반도체 폐수에서 차지하는 비율은 약 5% 내외로 이를 고려하여 최종 방류수에 대한 분석을 수행한 결과, 구리농도는 약 5 ㎛/L로 나타났고 이 때 생태 독성도는 검출되지 않았다.
한편, 흡착제로부터 구리를 탈착시키기 위한 흡착제 재생 조건은 재생용액 2% 황산를 이용할 경우, 재생시 유량 2Q, 재생 후 세척시간 4시간, 재생 후 세척 유량 2Q로 운전한 경우 가장 적합한 것으로 도출되었다.

Abstract ▼

Ⅳ. Results
◦ Technology for removal and recovery of copper in the semiconductor wastewater
1. Adsorption material and process development for the removal of copper in the semiconductor wastewater
• A new adsorbent was developed by protonation processing of the calcium alginate bead. The ads

Ⅳ. Results
◦ Technology for removal and recovery of copper in the semiconductor wastewater
1. Adsorption material and process development for the removal of copper in the semiconductor wastewater
• A new adsorbent was developed by protonation processing of the calcium alginate bead. The adsorption capacity of the developed adsorbent was increased to 189 mg/g, which is three times greater the that of the calcium alginate bead.
• Experimental results shows that more than 90% of adsorbed copper was collected by desorption process by using 2 to 5% sulfuric acid without any demage of the adsorbent. During the 10 cycles, more than 90% copper removal was stably achieved with both concentrations of regenerant; slightly higher removal efficiencies were observed with 5% sulfuric acid.
• Several column experiments were conducted to optimize design factors for the construction of a pilot plant. The experimental results were verified using the Thomas and the bed depth service time (BDST) model.
• The optimum operating conditions were deduced from pilot plant test for field application. The processing capacity per one day was ca. 10 ton. For desorption of copper and regeneration of the alginate bead, 2% sulfuric acid was used and the flow rate was twice the feeding flow rate for 4 hours. Under the optimum condition, copper concentration in the effluent was maintained under 0.1 mg/L for 15 days. The acute toxicity of the finally treated wastewater was measured to be less than 0.5 TU when copper concentration at the exist of the adsorption bed was kept under 0.1 mg/L.

2. Development of the crystallization process for the copper recovery from highly concentrated wastewater
• Na₂S·5H₂O was found to be an effective sulfidation reagent by decreasing the surface charge of CuS fines.
• Due to the partial oxidation of sulfide in Na₂S·5H₂O to sulfate, the optimum molar ratio of Cu²⁺ to S^2- for sulfidation was observed to be 1:2.
• In addition, calcium coating as a cross-linker on the surface of the seed (coarse sand) was effective for promoting the development of larger and more aggregated CuS crystals in the fed-batch fluidized bed reactor (FBR).
• Operating the FBR in the batch mode minimizes the loss of immature CuS particles in the effluent.
• Principal component analysis indicated that the resting height and the seed type were the most important parameters affecting CuS crystallization in the fed-batch FBR.

◦ Ecotoxicity assessment of semiconductor wastewater
• The acute toxicity of the semiconductor wastewater was ranged from 14 to 40.4 TU. Toxicity identification procedures have effectively identified that copper was the key toxicant in the semiconductor wastewater.
• This was further confirmed by spiking and mass balance studies. The experimental results showed a high correlation (r²=0.82) between the acute toxicity of the semiconductor wastewater and copper concentration .
• During the column test, the acute toxicity towards D. magna increased sharply when the copper concentration in the effluent exceeded 20 μg/L. This result also verified that copper would be the primary determinant of acute toxicity in the semiconductor wastewater.
• Based on the results obtained with the multispecies test battery, the sensitivity towards copper in effluent showed the following order:
D. magna > Raphidocelis subcapitata >> Vibrio fischeri.
• According to the experimental results, the ecotoxicity found to be less than 0.5 TU when the copper concentration in the treated wastewater was not exceeding 0.03 mg/L. Therefore, the proposed technology can be alternatively implemented for the removal of copper in eco-friendly way.

◦ Evaluation reusability of treated semiconductor wastewater
• The treating capacity of the water reuse system was 225 m³/day and the recovery rate of 80% was confirmed. The quality of finally produced water is as follows: pH 6.5-7.5, TOC concentrations of 0.62-1.69 mg/L, conductivity of 1.25-2.82 μs/cm, turbidity of 0.15-0.23 NTU, ionic substance of 0.01 μg/L or less, and SS concentrations of less than 1 mg/L. According to the national standards, the water quality can satisfy the recycled water advisory standards corresponding to the pure level.