Endosulfan은 cyclodiene계의 유기 염소계 농약으로 다른 유기염소계 농약에 비해 반감기가 길지 않기 때문에 담배나방, 진딧물, 솔나방의 방제에 현재까지 사용되는 살충제이다. 그러나 토양 중에서는 endosulfan sulfate로 대사되며 이 물질의 독성은 모 화합물과 같으며, 반감기는 상당히 길어지는 것으로 알려져 있다. 본 연구는 잔류성과 독성면에서 문제가 되고 있는 유기염소계 농약 및 이들의 분해대사산물들을 대상으로 환경 중에서의 잔류양상을 구명하고 endosulfan의 빠른 분해제거를 최종목적으로 하고 있으며, 유기염소계 농약인 endosulfan이 잔류된 토양 및 물에 Fenton reaction의 적용, Zero valent iron의 처리 등의 산화환원처리를 이용하여 endosulfan을 빠르게 분해 제거시키고자 하였다. Endosulfan의 일반적인 특성을 알아보기 위해 농경지 토양의 endosulfan 오염현황 조사, 토양 환경 중 분해특성, 그리고 흡착특성을 알아보았다. 경북 대구지역의 과수원 및 시설재배지 토양을 분석한 결과 0.24-10.54 mg/kg 농도로 검출되었으며, 특히 일부 시설재배지에서 매우 높은 농도가 검출되었다. 실험실 조건에서 토양환경 중 endosulfan의 잔류실험을 한 결과 반감기는 α-endosulfan 27.7일, β-endosulfan 125.7일로 나타났으며, endosulfan sulfate가 3일차부터 생성되기 시작하여 endosulfan의 분해에 비례하여 계속적으로 증가하였다. 살균한 토양에서도 α 및 β-endosulfan이 분해되는 경향을 보여주었는데 이는 주로 endosulfan의 휘발성에 의한 제거로 보여 지며, 실험 기간동안 endosulfan sulfate는 생성되지 않았다. 토양흡착 실험결과 α-endosulfan>β-endosulfan>endosulfan sulfate 순으로 흡착강도가 높았으며 이들 세 가지 물질 모두 C type의 흡착등온곡선을 보여주었다. 흡착실험 결과는 endosulfan이 토양환경 중에 유입되었을 경우 유기물이나 토양입자에 강하게 흡착되며, 낮은 ...
Endosulfan은 cyclodiene계의 유기 염소계 농약으로 다른 유기염소계 농약에 비해 반감기가 길지 않기 때문에 담배나방, 진딧물, 솔나방의 방제에 현재까지 사용되는 살충제이다. 그러나 토양 중에서는 endosulfan sulfate로 대사되며 이 물질의 독성은 모 화합물과 같으며, 반감기는 상당히 길어지는 것으로 알려져 있다. 본 연구는 잔류성과 독성면에서 문제가 되고 있는 유기염소계 농약 및 이들의 분해대사산물들을 대상으로 환경 중에서의 잔류양상을 구명하고 endosulfan의 빠른 분해제거를 최종목적으로 하고 있으며, 유기염소계 농약인 endosulfan이 잔류된 토양 및 물에 Fenton reaction의 적용, Zero valent iron의 처리 등의 산화환원처리를 이용하여 endosulfan을 빠르게 분해 제거시키고자 하였다. Endosulfan의 일반적인 특성을 알아보기 위해 농경지 토양의 endosulfan 오염현황 조사, 토양 환경 중 분해특성, 그리고 흡착특성을 알아보았다. 경북 대구지역의 과수원 및 시설재배지 토양을 분석한 결과 0.24-10.54 mg/kg 농도로 검출되었으며, 특히 일부 시설재배지에서 매우 높은 농도가 검출되었다. 실험실 조건에서 토양환경 중 endosulfan의 잔류실험을 한 결과 반감기는 α-endosulfan 27.7일, β-endosulfan 125.7일로 나타났으며, endosulfan sulfate가 3일차부터 생성되기 시작하여 endosulfan의 분해에 비례하여 계속적으로 증가하였다. 살균한 토양에서도 α 및 β-endosulfan이 분해되는 경향을 보여주었는데 이는 주로 endosulfan의 휘발성에 의한 제거로 보여 지며, 실험 기간동안 endosulfan sulfate는 생성되지 않았다. 토양흡착 실험결과 α-endosulfan>β-endosulfan>endosulfan sulfate 순으로 흡착강도가 높았으며 이들 세 가지 물질 모두 C type의 흡착등온곡선을 보여주었다. 흡착실험 결과는 endosulfan이 토양환경 중에 유입되었을 경우 유기물이나 토양입자에 강하게 흡착되며, 낮은 용해도로 인하여 수중환경으로 직접적으로 용출될 가능성은 매우 낮은 것을 보여 주었으나, Freundlich의 K값과 비선형도를 나타내는 1/n을 볼 때 endosulfan sulfate는 토양에서 유출될 가능성이 있는 것으로 보인다. Endosulfan 및 endosulfan sulfate의 토양 중 잔류량, 분해양상 등을 고려해 볼 때, 토양에 잔류된 endosulfan 및 주요대사산물인 endosulfan sulfate는 여러 경로를 통하여 지하수, 하천, 대기, 해수 중으로 2차 오염을 일으킬 수 있으므로 endosulfan과 endosulfan sulfate를 제거시키기 위한 대책연구가 필요하다. 먼저 endosulfan을 분해 제거시키기 위해 산화적인 방법으로 Fenton 반응을 이용하였다. Fenton 반응에 의한 endosulfan의 분해 실험한 결과 α와 β-endosulfan은 Fenton 반응에 의해 빠르게 분해되었으며, 이들의 분해정도는 Fe 및 H2O2의 농도의 증가, 낮은 pH, UV조사 등에 영향을 받아 향상되었다. Endosulfan의 대사산물 중 주요산물인 endosulfan sulfate는 Fenton에 대한 반응성이 거의 없었으나 다른 대사산물들은 Fenton 반응에 의해 빠르게 분해되었으며, Fenton 반응에 의한 분해속도는 endosulfan ether > endosulfan diol > β-endosulfan > α-endosulfan > endosulfan lactone > endosulfan sulfate의 순으로 나타났다. Fenton 반응 후 GC chromatogram에서 반응산물로 보이는 peak들이 나타났으며 이를 GC-MS로 분석한 결과 5가지 반응산물을 검출 분석하였다. 그 결과 Fenton 반응에서 endosulfan은 OH radical의 공격으로 oxidation과 dechlorination 작용을 받으며 endosulfan hydroxyehter를 거쳐 최종적으로는 탈 염소화된 endosulfan lactone이 생성되는 것으로 판단되었다. 수질이 endosulfan으로 오염되었을 경우 복원방법으로 Fenton반응을 이용하는 것은 α 및 β-endosulfan 그 외 대사물질들을 제거시키는 데 매우 효과적일 것으로 생각되었으나 endosulfan sulfate를 제거시킬 수 없어 endosulfan sulfate의 제거를 위한 다른 방법을 모색할 필요가 있었다. Endosulfan은 일반적으로 알칼리 조건 하에서 화학적인 가수분해가 잘 일어나는 것으로 알려져 있다. 이러한 성질을 이용하여 endosulfan으로 오염된 토양을 복원하는데 석회처리를 이용하고자 하였다. Endosulfan의 pH별 안정성을 조사한 결과 pH 9.0 이상에서부터 분해되는 경향을 보여 주었다. 토양 중 잔류된 endosulfan의 제거를 위하여 화학적 처리제로서 석회(calcium hydroxide)를 처리하였다. Endosulfan은 석회처리량이 증가할수록 분해율이 높았으며, 그 경향은 토양의 pH가 9.0 이상이 되게 하는 석회 첨가량에서부터 효과적인 분해가 일어났다. 또한 수분의 첨가량에 증가함에 따라 분해율이 증가하였다. 또한 석회를 처리하여 endosulfan이 분해된 토양에서는 상당량의 endosulfan diol이 생성되었다. 본 연구에서 endosulfan의 제거를 위한 최적 조건은 1% calcium hydroxide 처리(w/w; soil weight)와 포장용수량의 30%이상 수분 첨가인 것으로 나타났다. 위의 최적 석회처리조건에서 endosulfan의 잔류양상을 조사하여 본 결과 endosulfan α와 β의 반감기가 4.9 및 5.3 일로 나타났다. 그러나 endosulfan sulfate는 석회 처리에 의해서도 거의 분해가 되지 않았다. 마지막으로 endosulfan 또는 endosulfan sulfate로 오염된 토양을 복원시키기 위하여 환원적 처리방법으로 ZVI 반응을 이용한 endosulfan의 분해 가능성을 알아보고자 하였다. ZVI처리에 의해서 수용액내에서 endosulfan과 endosulfan sulfate는 빠르게 분해되는 것으로 나타났으며, pH가 낮을수록 ZVI 처리량이 증가할수록 높은 분해율을 보여주었다. pH 3.0 citrate-phosphate buffer 용액에 1% ZVI를 처리하여 α-endosulfan, β-endosulfan, endosulfan sulfate, endosulfan ether, endosulfan lactone 등 5 가지의 화합물을 반응시킨 결과 5시간을 전후로 평형에 들어갔으며 분해 속도는 endosulfan sulfate > α-endosulfan > β-endosulfan ≥ endosulfan ether, lactone 순이었다. ZVI 반응에서 시간에 따른 용액의 Eh, pH, Fe 이온의 농도 변화를 측정한 결과, 세 측정값은 초기 5시간동안의 변화가 급격하였고 그 이후로는 완만한 변화를 나타내었으며, endosulfan들의 감소 경향과 pH, Eh, Fe ion의 농도 변화가 일치하였으므로 endosulfan의 ZVI 반응에 의한 분해속도는 ZVI 반응에서 Fe ion의 용해속도와 밀접한 관계가 있음을 보여주었다. Nanosize ZVI에 의한 endosulfan의 분해는 α와 sulfate 모두 3시간 이내에 완전히 분해되는 것으로 나타났으며, 일반적인 증류수에서도 반응성이 높아 powder ZVI가 탈염소화 반응을 일으키지 못하는 환경에서도 반응을 유도할 수 있는 가능성을 보여 주었다. ZVI 반응에서 염을 처리하였을 경우 FeCl3 용액에서 가장 높은 분해반응속도를 보여주었으며 이러한 반응속도의 차이는 용액의 초기 pH의 영향이 가장 큰 것으로 생각되었다. Cl이온 등의 할로겐 이온은 ZVI의 산화막 생성을 방지하고 철의 부식작용을 촉진시켜 ZVI 반응을 보다 효과적으로 일어나게 하엿다. 따라서 여러 가지 염을 조합하여 ZVI 처리를 하면 오염지역의 환경에 맞는 처리조건으로 조정하여 처리할 수 있을 것으로 생각된다. Endosulfan 및 그 대사산물들은 ZVI 반응 후 GC chromatogram에서 모 화합물 peak 앞에 unknown peak가 각각 발견되었으며, endosulfan lactone을 제외한 다른 모든 처리구에서 unknown peak가 2개 씩 생성되는 것으로 확인되었다. α-Endosulfan과 endosulfan sulfate에서 나온 2개의 unknown compound는 GC-MS로 분석한 결과, 하나의 Cl이 H로 치환된 구조이성질체로 예상된다. 토양슬러리에서 ZVI에 의한 α-endosulfan의 분해정도를 알아보기 위해 ZVI를 처리한 후 48시간 동안 60 rpm에서 진탕 반응 시킨 후 추출하여 분석한 결과 ZVI의 처리가 증가할수록 α-endosulfan의 분해가 증가하였으며, Powder ZVI를 2.0% 처리하였을 경우 endosulfan은 18.2%가 분해되었으며, nanosize ZVI를 처리할 경우는 최대 75%까지 분해가 되었다. 토양 중에서 난분해성인 endosulfan sulfate가 nanosize ZVI에 의해 분해되는 것으로 나타나 endosulfan으로 오염된 토양의 ZVI 처리는 바람직한 것으로 보인다. 종합적으로 보면 산화적 처리(Fenton 반응) 및 가수분해 처리(석회)는 endosulfan 모 화합물을 분해시키는데 효율적이었으나 주요 대사산물인 endosulfan sulfate는 분해시키지 못했으며, sulfate는 환원적 처리(ZVI)에 의해 가장 빠르게 분해되는 것으로 나타났다. 이는 화합물의 구조적인 특성과 화학적 처리에 따른 분해기작에 영향을 받는 것으로 나타났으며, 따라서 이들 화학적인 처리방법(Fenton 반응, 알칼리 처리, 그리고 ZVI 반응)을 종합적으로 활용한다면 endosulfan 및 endosulfan sulfate 같은 물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있을 것으로 생각되었다. 본 실험에서 얻은 결과들은 수많은 다른 종류의 염소기를 가진 난분해성 오염물질들의 분해 제거를 위한 기초 자료로 이용될 것으로 판단된다.
Endosulfan은 cyclodiene계의 유기 염소계 농약으로 다른 유기염소계 농약에 비해 반감기가 길지 않기 때문에 담배나방, 진딧물, 솔나방의 방제에 현재까지 사용되는 살충제이다. 그러나 토양 중에서는 endosulfan sulfate로 대사되며 이 물질의 독성은 모 화합물과 같으며, 반감기는 상당히 길어지는 것으로 알려져 있다. 본 연구는 잔류성과 독성면에서 문제가 되고 있는 유기염소계 농약 및 이들의 분해대사산물들을 대상으로 환경 중에서의 잔류양상을 구명하고 endosulfan의 빠른 분해제거를 최종목적으로 하고 있으며, 유기염소계 농약인 endosulfan이 잔류된 토양 및 물에 Fenton reaction의 적용, Zero valent iron의 처리 등의 산화환원처리를 이용하여 endosulfan을 빠르게 분해 제거시키고자 하였다. Endosulfan의 일반적인 특성을 알아보기 위해 농경지 토양의 endosulfan 오염현황 조사, 토양 환경 중 분해특성, 그리고 흡착특성을 알아보았다. 경북 대구지역의 과수원 및 시설재배지 토양을 분석한 결과 0.24-10.54 mg/kg 농도로 검출되었으며, 특히 일부 시설재배지에서 매우 높은 농도가 검출되었다. 실험실 조건에서 토양환경 중 endosulfan의 잔류실험을 한 결과 반감기는 α-endosulfan 27.7일, β-endosulfan 125.7일로 나타났으며, endosulfan sulfate가 3일차부터 생성되기 시작하여 endosulfan의 분해에 비례하여 계속적으로 증가하였다. 살균한 토양에서도 α 및 β-endosulfan이 분해되는 경향을 보여주었는데 이는 주로 endosulfan의 휘발성에 의한 제거로 보여 지며, 실험 기간동안 endosulfan sulfate는 생성되지 않았다. 토양흡착 실험결과 α-endosulfan>β-endosulfan>endosulfan sulfate 순으로 흡착강도가 높았으며 이들 세 가지 물질 모두 C type의 흡착등온곡선을 보여주었다. 흡착실험 결과는 endosulfan이 토양환경 중에 유입되었을 경우 유기물이나 토양입자에 강하게 흡착되며, 낮은 용해도로 인하여 수중환경으로 직접적으로 용출될 가능성은 매우 낮은 것을 보여 주었으나, Freundlich의 K값과 비선형도를 나타내는 1/n을 볼 때 endosulfan sulfate는 토양에서 유출될 가능성이 있는 것으로 보인다. Endosulfan 및 endosulfan sulfate의 토양 중 잔류량, 분해양상 등을 고려해 볼 때, 토양에 잔류된 endosulfan 및 주요대사산물인 endosulfan sulfate는 여러 경로를 통하여 지하수, 하천, 대기, 해수 중으로 2차 오염을 일으킬 수 있으므로 endosulfan과 endosulfan sulfate를 제거시키기 위한 대책연구가 필요하다. 먼저 endosulfan을 분해 제거시키기 위해 산화적인 방법으로 Fenton 반응을 이용하였다. Fenton 반응에 의한 endosulfan의 분해 실험한 결과 α와 β-endosulfan은 Fenton 반응에 의해 빠르게 분해되었으며, 이들의 분해정도는 Fe 및 H2O2의 농도의 증가, 낮은 pH, UV조사 등에 영향을 받아 향상되었다. Endosulfan의 대사산물 중 주요산물인 endosulfan sulfate는 Fenton에 대한 반응성이 거의 없었으나 다른 대사산물들은 Fenton 반응에 의해 빠르게 분해되었으며, Fenton 반응에 의한 분해속도는 endosulfan ether > endosulfan diol > β-endosulfan > α-endosulfan > endosulfan lactone > endosulfan sulfate의 순으로 나타났다. Fenton 반응 후 GC chromatogram에서 반응산물로 보이는 peak들이 나타났으며 이를 GC-MS로 분석한 결과 5가지 반응산물을 검출 분석하였다. 그 결과 Fenton 반응에서 endosulfan은 OH radical의 공격으로 oxidation과 dechlorination 작용을 받으며 endosulfan hydroxyehter를 거쳐 최종적으로는 탈 염소화된 endosulfan lactone이 생성되는 것으로 판단되었다. 수질이 endosulfan으로 오염되었을 경우 복원방법으로 Fenton반응을 이용하는 것은 α 및 β-endosulfan 그 외 대사물질들을 제거시키는 데 매우 효과적일 것으로 생각되었으나 endosulfan sulfate를 제거시킬 수 없어 endosulfan sulfate의 제거를 위한 다른 방법을 모색할 필요가 있었다. Endosulfan은 일반적으로 알칼리 조건 하에서 화학적인 가수분해가 잘 일어나는 것으로 알려져 있다. 이러한 성질을 이용하여 endosulfan으로 오염된 토양을 복원하는데 석회처리를 이용하고자 하였다. Endosulfan의 pH별 안정성을 조사한 결과 pH 9.0 이상에서부터 분해되는 경향을 보여 주었다. 토양 중 잔류된 endosulfan의 제거를 위하여 화학적 처리제로서 석회(calcium hydroxide)를 처리하였다. Endosulfan은 석회처리량이 증가할수록 분해율이 높았으며, 그 경향은 토양의 pH가 9.0 이상이 되게 하는 석회 첨가량에서부터 효과적인 분해가 일어났다. 또한 수분의 첨가량에 증가함에 따라 분해율이 증가하였다. 또한 석회를 처리하여 endosulfan이 분해된 토양에서는 상당량의 endosulfan diol이 생성되었다. 본 연구에서 endosulfan의 제거를 위한 최적 조건은 1% calcium hydroxide 처리(w/w; soil weight)와 포장용수량의 30%이상 수분 첨가인 것으로 나타났다. 위의 최적 석회처리조건에서 endosulfan의 잔류양상을 조사하여 본 결과 endosulfan α와 β의 반감기가 4.9 및 5.3 일로 나타났다. 그러나 endosulfan sulfate는 석회 처리에 의해서도 거의 분해가 되지 않았다. 마지막으로 endosulfan 또는 endosulfan sulfate로 오염된 토양을 복원시키기 위하여 환원적 처리방법으로 ZVI 반응을 이용한 endosulfan의 분해 가능성을 알아보고자 하였다. ZVI처리에 의해서 수용액내에서 endosulfan과 endosulfan sulfate는 빠르게 분해되는 것으로 나타났으며, pH가 낮을수록 ZVI 처리량이 증가할수록 높은 분해율을 보여주었다. pH 3.0 citrate-phosphate buffer 용액에 1% ZVI를 처리하여 α-endosulfan, β-endosulfan, endosulfan sulfate, endosulfan ether, endosulfan lactone 등 5 가지의 화합물을 반응시킨 결과 5시간을 전후로 평형에 들어갔으며 분해 속도는 endosulfan sulfate > α-endosulfan > β-endosulfan ≥ endosulfan ether, lactone 순이었다. ZVI 반응에서 시간에 따른 용액의 Eh, pH, Fe 이온의 농도 변화를 측정한 결과, 세 측정값은 초기 5시간동안의 변화가 급격하였고 그 이후로는 완만한 변화를 나타내었으며, endosulfan들의 감소 경향과 pH, Eh, Fe ion의 농도 변화가 일치하였으므로 endosulfan의 ZVI 반응에 의한 분해속도는 ZVI 반응에서 Fe ion의 용해속도와 밀접한 관계가 있음을 보여주었다. Nanosize ZVI에 의한 endosulfan의 분해는 α와 sulfate 모두 3시간 이내에 완전히 분해되는 것으로 나타났으며, 일반적인 증류수에서도 반응성이 높아 powder ZVI가 탈염소화 반응을 일으키지 못하는 환경에서도 반응을 유도할 수 있는 가능성을 보여 주었다. ZVI 반응에서 염을 처리하였을 경우 FeCl3 용액에서 가장 높은 분해반응속도를 보여주었으며 이러한 반응속도의 차이는 용액의 초기 pH의 영향이 가장 큰 것으로 생각되었다. Cl이온 등의 할로겐 이온은 ZVI의 산화막 생성을 방지하고 철의 부식작용을 촉진시켜 ZVI 반응을 보다 효과적으로 일어나게 하엿다. 따라서 여러 가지 염을 조합하여 ZVI 처리를 하면 오염지역의 환경에 맞는 처리조건으로 조정하여 처리할 수 있을 것으로 생각된다. Endosulfan 및 그 대사산물들은 ZVI 반응 후 GC chromatogram에서 모 화합물 peak 앞에 unknown peak가 각각 발견되었으며, endosulfan lactone을 제외한 다른 모든 처리구에서 unknown peak가 2개 씩 생성되는 것으로 확인되었다. α-Endosulfan과 endosulfan sulfate에서 나온 2개의 unknown compound는 GC-MS로 분석한 결과, 하나의 Cl이 H로 치환된 구조이성질체로 예상된다. 토양슬러리에서 ZVI에 의한 α-endosulfan의 분해정도를 알아보기 위해 ZVI를 처리한 후 48시간 동안 60 rpm에서 진탕 반응 시킨 후 추출하여 분석한 결과 ZVI의 처리가 증가할수록 α-endosulfan의 분해가 증가하였으며, Powder ZVI를 2.0% 처리하였을 경우 endosulfan은 18.2%가 분해되었으며, nanosize ZVI를 처리할 경우는 최대 75%까지 분해가 되었다. 토양 중에서 난분해성인 endosulfan sulfate가 nanosize ZVI에 의해 분해되는 것으로 나타나 endosulfan으로 오염된 토양의 ZVI 처리는 바람직한 것으로 보인다. 종합적으로 보면 산화적 처리(Fenton 반응) 및 가수분해 처리(석회)는 endosulfan 모 화합물을 분해시키는데 효율적이었으나 주요 대사산물인 endosulfan sulfate는 분해시키지 못했으며, sulfate는 환원적 처리(ZVI)에 의해 가장 빠르게 분해되는 것으로 나타났다. 이는 화합물의 구조적인 특성과 화학적 처리에 따른 분해기작에 영향을 받는 것으로 나타났으며, 따라서 이들 화학적인 처리방법(Fenton 반응, 알칼리 처리, 그리고 ZVI 반응)을 종합적으로 활용한다면 endosulfan 및 endosulfan sulfate 같은 물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있을 것으로 생각되었다. 본 실험에서 얻은 결과들은 수많은 다른 종류의 염소기를 가진 난분해성 오염물질들의 분해 제거를 위한 기초 자료로 이용될 것으로 판단된다.
Endosulfan (6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzodioxathiepine-3-oxide) is an organochlorine insecticide that has been used extensively for control of sucking, chewing and boring insects and mites on a wide range of crops since its introduction in the 1950's. Now, ...
Endosulfan (6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzodioxathiepine-3-oxide) is an organochlorine insecticide that has been used extensively for control of sucking, chewing and boring insects and mites on a wide range of crops since its introduction in the 1950's. Now, endosulfan is widely considered to be a Persistent Organic Pollutant (POP) but was not included in the POP lists of the Stockholm Convention. Worldwide use of endosulfan increases with the ban/restriction in use of the more persistent organochlorine pesticides like DDT. Endosulfan has a high toxicity for fish and snail, so there are many reports for the international misuse of endosulfan caused killing fish and snails. Endosulfan sulfate, a major metabolite of oxidation in soil environment, also has a high toxicity as much as endosulfan, and it has a longer half-life than that of the parent compound, endosulfan. Endosulfan is seriously concerned about plant and soil residue problems with increasing its use. This studies investigated the removal methods of endosulfan in soils by the chemical approaches such as Fenton reaction (oxidative method), Ca(OH)2 treatment (hydrolysis method), and ZVI reaction (reductive methods), for the remediation of soil contaminated with endosulfan along with elucidation of its mechanisms. For investigating the fate and behavior of endosulfan in soil environment, endosulfan residues of the orchard and upland soils in Gyeongbuk and Daegu region were determined, and the degradation of endosulfan in the clay loam soil was observed in laboratory experiment. In results of endosulfan residues in the soils of the orchard and upland field in Gyeongbuk and Daegu region, endosulfan was detected to be a range of 0.24~10.54 mg/kg. In laboratory experiment, α and β-endosulfan were degraded in non-sterilized clay loam soil, and their half-lives were estimated to be α-endosulfan 27.7, β-endosulfan 125.7 day, respectively. Endosulfan sulfate, a major metabolite of endosulfan in the soil and plant, was generated after 3 day and it was increased in proportion to the degradation of endosulfan. This result showed that it was necessary to remove endosulfan rapidly before generating endosulfan sulfate or to remove endosulfan sulfate directly. The first study applied Fenton's reaction as oxidative treatment to remove endosulfans. Endosulfan and its metabolite were very rapidly degraded by Fenton's reagent. When Fe(NO3)3 and H2O2 were treated with as Fenton's reagent, half-lives of 2 ppm endosulfan and its metabolites were estimated to be α-endosulfan 4.0, β-endosulfan 3.2, endosulfan diol 2.7, endosulfan ether 1.9, and endosulfan lactone 8.6 hours, respectively. Endosulfan sulfate, however, was not degraded by Fenton reagent. So it was necessary to find the other method for the direct removal of endosulfan sulfate. The reaction products of endosulfan by Fenton reaction were detected in GC-chromatogram and they were identified with GC-MS as endosulfan hydroxyether, dechlorinated endosulfan lactone. It was assumed that the degradation of endosulfan by Fenton reaction initiates the break of sulfur trioxide ring (benzodioxathiepine-3-oxide) in endosulfan by OH radical attack, and this reaction transforms endosulfan to endosulfan diol. And then it continually received by oxidation or dechlorination reaction. So the degradation pathway of endosulfan by Fenton reaction was guessed that endosulfan was degraded via endosulfan diol and hydroxyether and finally formed dechlorinated endosulfan lactone. The second study was treatment of the lime into soil for inducing the hydrolysis of endosulfan. Endosulfan is well known that it is easily hydrolysis in the alkaline condition. So the lime treatment was applied as chemical treatment for the remediation of the soil contaminated with endosulfan. In aqueous condition, endosulfan was hydrolyzed over the pH 9.0. For removing endosulfan in soil, calcium hydroxide was used. The more calcium hydroxide was added into soil, the more endosulfan was degraded. The 1% calcium hydroxide treatment of soil weight made increase soil pH over 9.0 and very effectively degraded endosulfan. The amount of added water also affected the degradation of endosulfan in soil with calcium hydroxide. After treatment of calcium hydroxide in soil with endosulfan, endosulfan diol was produced as a chemical hydrolysis product of α and β-endosulfan. Half-lives of endosulfan in the clay loam soil by calcium hydroxide were estimated to be α-endosulfan 4.9, β-endosulfan 5.3 day, respectively. Endosulfan sulfate, however, was hardly degraded by calcium hydroxide. The final study reported how ZVI remediates the water and soil contaminated by endosulfan and endosulfan sulfate. In the buffer solution, the lower solution pH and higher amounts of ZVI had the higher efficiency for the degradation of endosulfan by ZVI. In the pH 3.0 citrate-phosphate buffer solution, α and β-endosulfan, endosulfan sulfate, endosulfan ether, endosulfan lactone were rapidly degraded by ZVI at initial 5 hour, and latter then they reached the equilibrium. The degradation rates of endosulfans by ZVI were rapid in order of endosulfan sulfate>α-endosulfan>β-endosulfan>endosulfan lactone>endosulfan ether, and their final degradation percentage for 24 hour were α-endosulfan 75, β-endosulfan 49, endosulfan sulfate 91, endosulfan ether 40, endosulfan lactone 51%, respectively. The solution pH and Fe ion concentration were increased and solution Eh was decreased by ZVI, and their change patterns were corresponded with the degradation patterns of endosulfans. So, it was concluded that the degradation rates of endosulfans by ZVI depend on the dissociation rates of Fe. In the ZVI reaction on α-endosulfan and endosulfan sulfate, unknown two peaks, which were probably produced by ZVI, were detected in front of the parent compound peak in the GC-ECD chromatogram analysis, respectively. As a result of GC-MS analysis of these peaks, they were guessed to be structural isomers substituted one chlorine to hydrogen, respectively. So it was concluded that ZVI reaction on endosulfan produced two types of one-dechlorinated endosulfan isomers. The effect of various salts on the degradation of endosulfan by ZVI was investigated. All of treated salts improved the degradation of endosulfan by ZVI and especially the maximum degradation of endosulfan was obtained at FeCl3 salt solution. Cations in the salts affected initial pH and Eh of solution, and it may affect the initial degradation rate of endosulfans by ZVI. Anions in the salts also improved the ZVI reaction. Halogen ion was well-known to improve the ZVI reaction because of its ability on erosion of Fe. It was thought that the use of various salt was very favorable to remove the endosulfan with ZVI. ZVI reaction was applied to the slurry soil for removing endosulfan in soil. In treatment with 2% nanosized and powder ZVI into the slurry soil, α-endosulfan was degraded to 75% by nanosized ZVI and 18 % by powder ZVI for 48 hour, respectively. It shows that ZVI treatment on the slurry soil was available to remediate the soil contaminated with endosulfan. These studies applied the chemical treatment to remediated the soil contaminated with endosulfan. α and β-Endosulfan could be rapidly removed by the Fenton reaction (oxidative method) and calcium hydroxide (hydrolysis). However, these treatments could not degrade endosulfan sulfate, major metabolites in soil environment, so it was necessary to find the other method for the removal of endosulfan sulfate. ZVI treatment was applied as reductive method to remove endosulfan sulfate in soil, and it could very effectively degrade endosulfan sulfate in solution and soil environment. If these three treatments were properly used, they were estimated to be very effective methods to remediate the soils contaminated with endosulfan and its metabolites.
Endosulfan (6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzodioxathiepine-3-oxide) is an organochlorine insecticide that has been used extensively for control of sucking, chewing and boring insects and mites on a wide range of crops since its introduction in the 1950's. Now, endosulfan is widely considered to be a Persistent Organic Pollutant (POP) but was not included in the POP lists of the Stockholm Convention. Worldwide use of endosulfan increases with the ban/restriction in use of the more persistent organochlorine pesticides like DDT. Endosulfan has a high toxicity for fish and snail, so there are many reports for the international misuse of endosulfan caused killing fish and snails. Endosulfan sulfate, a major metabolite of oxidation in soil environment, also has a high toxicity as much as endosulfan, and it has a longer half-life than that of the parent compound, endosulfan. Endosulfan is seriously concerned about plant and soil residue problems with increasing its use. This studies investigated the removal methods of endosulfan in soils by the chemical approaches such as Fenton reaction (oxidative method), Ca(OH)2 treatment (hydrolysis method), and ZVI reaction (reductive methods), for the remediation of soil contaminated with endosulfan along with elucidation of its mechanisms. For investigating the fate and behavior of endosulfan in soil environment, endosulfan residues of the orchard and upland soils in Gyeongbuk and Daegu region were determined, and the degradation of endosulfan in the clay loam soil was observed in laboratory experiment. In results of endosulfan residues in the soils of the orchard and upland field in Gyeongbuk and Daegu region, endosulfan was detected to be a range of 0.24~10.54 mg/kg. In laboratory experiment, α and β-endosulfan were degraded in non-sterilized clay loam soil, and their half-lives were estimated to be α-endosulfan 27.7, β-endosulfan 125.7 day, respectively. Endosulfan sulfate, a major metabolite of endosulfan in the soil and plant, was generated after 3 day and it was increased in proportion to the degradation of endosulfan. This result showed that it was necessary to remove endosulfan rapidly before generating endosulfan sulfate or to remove endosulfan sulfate directly. The first study applied Fenton's reaction as oxidative treatment to remove endosulfans. Endosulfan and its metabolite were very rapidly degraded by Fenton's reagent. When Fe(NO3)3 and H2O2 were treated with as Fenton's reagent, half-lives of 2 ppm endosulfan and its metabolites were estimated to be α-endosulfan 4.0, β-endosulfan 3.2, endosulfan diol 2.7, endosulfan ether 1.9, and endosulfan lactone 8.6 hours, respectively. Endosulfan sulfate, however, was not degraded by Fenton reagent. So it was necessary to find the other method for the direct removal of endosulfan sulfate. The reaction products of endosulfan by Fenton reaction were detected in GC-chromatogram and they were identified with GC-MS as endosulfan hydroxyether, dechlorinated endosulfan lactone. It was assumed that the degradation of endosulfan by Fenton reaction initiates the break of sulfur trioxide ring (benzodioxathiepine-3-oxide) in endosulfan by OH radical attack, and this reaction transforms endosulfan to endosulfan diol. And then it continually received by oxidation or dechlorination reaction. So the degradation pathway of endosulfan by Fenton reaction was guessed that endosulfan was degraded via endosulfan diol and hydroxyether and finally formed dechlorinated endosulfan lactone. The second study was treatment of the lime into soil for inducing the hydrolysis of endosulfan. Endosulfan is well known that it is easily hydrolysis in the alkaline condition. So the lime treatment was applied as chemical treatment for the remediation of the soil contaminated with endosulfan. In aqueous condition, endosulfan was hydrolyzed over the pH 9.0. For removing endosulfan in soil, calcium hydroxide was used. The more calcium hydroxide was added into soil, the more endosulfan was degraded. The 1% calcium hydroxide treatment of soil weight made increase soil pH over 9.0 and very effectively degraded endosulfan. The amount of added water also affected the degradation of endosulfan in soil with calcium hydroxide. After treatment of calcium hydroxide in soil with endosulfan, endosulfan diol was produced as a chemical hydrolysis product of α and β-endosulfan. Half-lives of endosulfan in the clay loam soil by calcium hydroxide were estimated to be α-endosulfan 4.9, β-endosulfan 5.3 day, respectively. Endosulfan sulfate, however, was hardly degraded by calcium hydroxide. The final study reported how ZVI remediates the water and soil contaminated by endosulfan and endosulfan sulfate. In the buffer solution, the lower solution pH and higher amounts of ZVI had the higher efficiency for the degradation of endosulfan by ZVI. In the pH 3.0 citrate-phosphate buffer solution, α and β-endosulfan, endosulfan sulfate, endosulfan ether, endosulfan lactone were rapidly degraded by ZVI at initial 5 hour, and latter then they reached the equilibrium. The degradation rates of endosulfans by ZVI were rapid in order of endosulfan sulfate>α-endosulfan>β-endosulfan>endosulfan lactone>endosulfan ether, and their final degradation percentage for 24 hour were α-endosulfan 75, β-endosulfan 49, endosulfan sulfate 91, endosulfan ether 40, endosulfan lactone 51%, respectively. The solution pH and Fe ion concentration were increased and solution Eh was decreased by ZVI, and their change patterns were corresponded with the degradation patterns of endosulfans. So, it was concluded that the degradation rates of endosulfans by ZVI depend on the dissociation rates of Fe. In the ZVI reaction on α-endosulfan and endosulfan sulfate, unknown two peaks, which were probably produced by ZVI, were detected in front of the parent compound peak in the GC-ECD chromatogram analysis, respectively. As a result of GC-MS analysis of these peaks, they were guessed to be structural isomers substituted one chlorine to hydrogen, respectively. So it was concluded that ZVI reaction on endosulfan produced two types of one-dechlorinated endosulfan isomers. The effect of various salts on the degradation of endosulfan by ZVI was investigated. All of treated salts improved the degradation of endosulfan by ZVI and especially the maximum degradation of endosulfan was obtained at FeCl3 salt solution. Cations in the salts affected initial pH and Eh of solution, and it may affect the initial degradation rate of endosulfans by ZVI. Anions in the salts also improved the ZVI reaction. Halogen ion was well-known to improve the ZVI reaction because of its ability on erosion of Fe. It was thought that the use of various salt was very favorable to remove the endosulfan with ZVI. ZVI reaction was applied to the slurry soil for removing endosulfan in soil. In treatment with 2% nanosized and powder ZVI into the slurry soil, α-endosulfan was degraded to 75% by nanosized ZVI and 18 % by powder ZVI for 48 hour, respectively. It shows that ZVI treatment on the slurry soil was available to remediate the soil contaminated with endosulfan. These studies applied the chemical treatment to remediated the soil contaminated with endosulfan. α and β-Endosulfan could be rapidly removed by the Fenton reaction (oxidative method) and calcium hydroxide (hydrolysis). However, these treatments could not degrade endosulfan sulfate, major metabolites in soil environment, so it was necessary to find the other method for the removal of endosulfan sulfate. ZVI treatment was applied as reductive method to remove endosulfan sulfate in soil, and it could very effectively degrade endosulfan sulfate in solution and soil environment. If these three treatments were properly used, they were estimated to be very effective methods to remediate the soils contaminated with endosulfan and its metabolites.
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