리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 가짐으로 인해 전자기기, 전기차, 대용량 에너지 저장장치에서의 수요가 크게 증가하고 있다. 그러나, 현재 리튬이온전지에 사용되는 유기계 액체 전해질은 가연성을 가질 뿐 아니라 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 충·방전 동안 리튬 수지상 형성으로 인해 전지 단락 및 화재가 일어날 수 있다. 리튬이온전지의 상용화를 위해서는 이러한 안전성 이슈를 해결하는 것이 필수적이다. 이러한 단점은 액체 전해질을 고체 전해질로 대체함으로써 해결할 수 있다. 무기 고체전해질은 우수한 전기화학적 안정성을 가지며, 리튬 수지상 성장을 억제할 수 있는 높은 ...
리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 가짐으로 인해 전자기기, 전기차, 대용량 에너지 저장장치에서의 수요가 크게 증가하고 있다. 그러나, 현재 리튬이온전지에 사용되는 유기계 액체 전해질은 가연성을 가질 뿐 아니라 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 충·방전 동안 리튬 수지상 형성으로 인해 전지 단락 및 화재가 일어날 수 있다. 리튬이온전지의 상용화를 위해서는 이러한 안전성 이슈를 해결하는 것이 필수적이다. 이러한 단점은 액체 전해질을 고체 전해질로 대체함으로써 해결할 수 있다. 무기 고체전해질은 우수한 전기화학적 안정성을 가지며, 리튬 수지상 성장을 억제할 수 있는 높은 기계적 강도, 그리고 안정적인 고체-전해질 계면 (SEI)층을 형성할 수 있다. 그러나, 무기 고체 전해질의 단단한 표면은 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 증가시켜 리튬이온전지의 전기화학적 성능을 저하시키기 때문에 이러한 점들을 해결할 필요가 있다. 고체 고분자 전해질은 높은 유연성을 가지기 때문에 전해질-전극 간의 계면 접촉을 원활하게 하는 장점이 있다. 하지만 고체 고분자 전해질은 낮은 이온 전도도와 약한 기계적 강도가 약점이기 때문에 이러한 특성을 향상시키고, 전고체 리튬 이온 전지 내 고체 고분자 전해질을 전기화학적으로 적용시킬 수 있는 범위를 더욱 넓히기 위하여 많은 연구가 진행 중이다. 폴리(프로필렌 카보네이트) (PPC) 기반 고체 고분자 전해질 (PPC-SPE)은 전고체 리튬이온전지에 적용되기에 가장 효과적인 방법들 중 하나이다. 폴리(프로필렌 카보네이트)의 높은 비정질 특성과 분절 운동은 리튬이온 전도를 가능하게 하지만, PPC-SPE는 기계적 강도가 약하다. 본 연구에는, 폴리(프로필렌 카보네이트) 매트릭스에 다공성 실리카 나노입자 (MSNs)를 충진재로 사용하여 저비용, 유연성, Self-standing이 가능한 고 안정성의 복합 고체 고분자 전해질 (CSPE)을 제조하였다. 제조된 복합 고체 고분자 전해질은 60 ℃에서 약 8.5 × 10-4 S cm-1의 높은 이온 전도, 약 4.8 V 의 전기화학적 산화 전위와 약 0.86의 높은 리튬 이온 전달 수, 1000 시간 이상의 리튬 박리/도금에 대한 인상적인 안정성 및 우수한 전극과의 접합성을 보여주었다. 또한, 200사이클 이상의 수명 특성과 작은 과전위와 함께, Li/CSPE/LFP 셀은 0.1 C 에서 171 mAh g-1, 1 C 에서 103 mAh g-1 의 가역 용량을 가지며, 5 C의 높은 속도 특성에서도 우수한 성능을 보여주었다. 그리고 폴리(프로필렌 카보네이트)와 다공성 실리카나노입자 사이의 리튬 이온의 상호작용을 규명하기 위해 MAS-NMR 및 XPS 분석을 진행하였다. 더불어, 폴리(프로필렌 카보네이트), LiTFSI 리튬 염, TEGDME 가소제, 셀룰로오스티슈멤브레인이 첨가된 유연성, 고강도 복합 고체 고분자 전해질에 대해 연구하였다. 최적화된 CSPE는 5.09 × 10-4 S cm-1 의 높은 이온 전도도를 보였으며, 4.89 V 의 높은 리튬 산화 전위, 0.81의 높은 리튬 이온 전달 수와 6.9 MPa 의 높은 기계적 강도 및 60 ℃에서 낮은 계면 저항을 나타내었다. 따라서, 최적화된 CSPE는 리튬 금속 사이에서 1650 시간의 뛰어난 수명 특성을 가지며, Li/CSPE/LFP셀에서 1 C의 높은 속도 하에서 500 사이클 후 103 mAh g-1의 방전 용량을 보여주었다. 복합 고체 고분자 전해질의 높은 이온 전도도 및 높은 기계적 특성은 리튬 수지상 성장 및 전해질 내 침투를 막는데 효과적이다. 리튬 수지상 형성에 대해 XPS 분석을 진행하였으며, 수지상 형성은 주로 LiTFSI 리튬 염의 전기화학적 분해와 폴리(프로필렌 카보네이트) 유기 물질에 부분적으로 기인된 현상이라는 것을 발견하였다. 마지막으로, 전고체 리튬 이온 전지의 계면 특성에 대해 연구를 진행하였다. PVDF-HFP 고체 고분자 전해질, NCM622 양극활물질, 흑연-SiOx 음극활물질 사이의 계면 특성을 60℃에서 분석하였다. NCM622 양극과 고체 고분자 전해질 사이의 계면층을 분석하기 위해 FIB-TEM 분석을 진행하였다. 양극활물질과 고체 고분자 전해질 계면층의 두께는 약 60 nm 였으며, 양극-전해질 계면층 (Cathodeelectrolyte Interface; CEI)에는 주로 무기 부산물이 분석되었다. 또한 XRD 및 HR-TEM을 이용하여 양극 활물질의 상변화에 대한 분석을 진행하였다. NCM622 양극의 층상 구조는 충·방전에 따라 능면체와 암염구조의 혼합상으로 변화되었다. 그리고, 흑연-SiOx 음극과 고체 고분자 전해질 사이의 계면층 정보를 얻기 위해 XPS 분석을 한 결과 중간층의 두께는 약 55 nm 였다. 본 연구에서 폴리(프로필렌 카보네이트) 기반의 전고체 리튬 이온 전지의 전기화학적 특성과 NCM622 양극 및 흑연-SiOx 음극과 PVDF-HFP 전해질 사이의 계면 특성 분석을 통해 차세대 고성능 전고체 리튬 이온 전지의 상용화에 기여할 것으로 기대한다.
리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 가짐으로 인해 전자기기, 전기차, 대용량 에너지 저장장치에서의 수요가 크게 증가하고 있다. 그러나, 현재 리튬이온전지에 사용되는 유기계 액체 전해질은 가연성을 가질 뿐 아니라 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 충·방전 동안 리튬 수지상 형성으로 인해 전지 단락 및 화재가 일어날 수 있다. 리튬이온전지의 상용화를 위해서는 이러한 안전성 이슈를 해결하는 것이 필수적이다. 이러한 단점은 액체 전해질을 고체 전해질로 대체함으로써 해결할 수 있다. 무기 고체전해질은 우수한 전기화학적 안정성을 가지며, 리튬 수지상 성장을 억제할 수 있는 높은 기계적 강도, 그리고 안정적인 고체-전해질 계면 (SEI)층을 형성할 수 있다. 그러나, 무기 고체 전해질의 단단한 표면은 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 증가시켜 리튬이온전지의 전기화학적 성능을 저하시키기 때문에 이러한 점들을 해결할 필요가 있다. 고체 고분자 전해질은 높은 유연성을 가지기 때문에 전해질-전극 간의 계면 접촉을 원활하게 하는 장점이 있다. 하지만 고체 고분자 전해질은 낮은 이온 전도도와 약한 기계적 강도가 약점이기 때문에 이러한 특성을 향상시키고, 전고체 리튬 이온 전지 내 고체 고분자 전해질을 전기화학적으로 적용시킬 수 있는 범위를 더욱 넓히기 위하여 많은 연구가 진행 중이다. 폴리(프로필렌 카보네이트) (PPC) 기반 고체 고분자 전해질 (PPC-SPE)은 전고체 리튬이온전지에 적용되기에 가장 효과적인 방법들 중 하나이다. 폴리(프로필렌 카보네이트)의 높은 비정질 특성과 분절 운동은 리튬이온 전도를 가능하게 하지만, PPC-SPE는 기계적 강도가 약하다. 본 연구에는, 폴리(프로필렌 카보네이트) 매트릭스에 다공성 실리카 나노입자 (MSNs)를 충진재로 사용하여 저비용, 유연성, Self-standing이 가능한 고 안정성의 복합 고체 고분자 전해질 (CSPE)을 제조하였다. 제조된 복합 고체 고분자 전해질은 60 ℃에서 약 8.5 × 10-4 S cm-1의 높은 이온 전도, 약 4.8 V 의 전기화학적 산화 전위와 약 0.86의 높은 리튬 이온 전달 수, 1000 시간 이상의 리튬 박리/도금에 대한 인상적인 안정성 및 우수한 전극과의 접합성을 보여주었다. 또한, 200사이클 이상의 수명 특성과 작은 과전위와 함께, Li/CSPE/LFP 셀은 0.1 C 에서 171 mAh g-1, 1 C 에서 103 mAh g-1 의 가역 용량을 가지며, 5 C의 높은 속도 특성에서도 우수한 성능을 보여주었다. 그리고 폴리(프로필렌 카보네이트)와 다공성 실리카 나노입자 사이의 리튬 이온의 상호작용을 규명하기 위해 MAS-NMR 및 XPS 분석을 진행하였다. 더불어, 폴리(프로필렌 카보네이트), LiTFSI 리튬 염, TEGDME 가소제, 셀룰로오스 티슈 멤브레인이 첨가된 유연성, 고강도 복합 고체 고분자 전해질에 대해 연구하였다. 최적화된 CSPE는 5.09 × 10-4 S cm-1 의 높은 이온 전도도를 보였으며, 4.89 V 의 높은 리튬 산화 전위, 0.81의 높은 리튬 이온 전달 수와 6.9 MPa 의 높은 기계적 강도 및 60 ℃에서 낮은 계면 저항을 나타내었다. 따라서, 최적화된 CSPE는 리튬 금속 사이에서 1650 시간의 뛰어난 수명 특성을 가지며, Li/CSPE/LFP셀에서 1 C의 높은 속도 하에서 500 사이클 후 103 mAh g-1의 방전 용량을 보여주었다. 복합 고체 고분자 전해질의 높은 이온 전도도 및 높은 기계적 특성은 리튬 수지상 성장 및 전해질 내 침투를 막는데 효과적이다. 리튬 수지상 형성에 대해 XPS 분석을 진행하였으며, 수지상 형성은 주로 LiTFSI 리튬 염의 전기화학적 분해와 폴리(프로필렌 카보네이트) 유기 물질에 부분적으로 기인된 현상이라는 것을 발견하였다. 마지막으로, 전고체 리튬 이온 전지의 계면 특성에 대해 연구를 진행하였다. PVDF-HFP 고체 고분자 전해질, NCM622 양극활물질, 흑연-SiOx 음극활물질 사이의 계면 특성을 60℃에서 분석하였다. NCM622 양극과 고체 고분자 전해질 사이의 계면층을 분석하기 위해 FIB-TEM 분석을 진행하였다. 양극활물질과 고체 고분자 전해질 계면층의 두께는 약 60 nm 였으며, 양극-전해질 계면층 (Cathode electrolyte Interface; CEI)에는 주로 무기 부산물이 분석되었다. 또한 XRD 및 HR-TEM을 이용하여 양극 활물질의 상변화에 대한 분석을 진행하였다. NCM622 양극의 층상 구조는 충·방전에 따라 능면체와 암염구조의 혼합상으로 변화되었다. 그리고, 흑연-SiOx 음극과 고체 고분자 전해질 사이의 계면층 정보를 얻기 위해 XPS 분석을 한 결과 중간층의 두께는 약 55 nm 였다. 본 연구에서 폴리(프로필렌 카보네이트) 기반의 전고체 리튬 이온 전지의 전기화학적 특성과 NCM622 양극 및 흑연-SiOx 음극과 PVDF-HFP 전해질 사이의 계면 특성 분석을 통해 차세대 고성능 전고체 리튬 이온 전지의 상용화에 기여할 것으로 기대한다.
Lithium ion batteries (LIBs) are becoming increasingly popular, as they provide high energy density and durable cycle life and can be applied in portable electronic devices, electric vehicles, and large-scale energy storage systems. However, organic-based liquid electrolytes that have been used in m...
Lithium ion batteries (LIBs) are becoming increasingly popular, as they provide high energy density and durable cycle life and can be applied in portable electronic devices, electric vehicles, and large-scale energy storage systems. However, organic-based liquid electrolytes that have been used in most commercial LIBs are flammable and can react with Li metal when Li metal anode is used, leading to dendritic growth of Li on the metal surface. Accordingly, LIBs suffer from serious safety issues due to short-circuit and the resultant ignition in battery interior. Addressing this safety issue is imperative for the commercial success of LIBs. This shortcoming of LIBs can be mitigated by replacing the flammable organic liquid electrolyte with solid electrolytes (SEs). Inorganic solid electrolyte possesses a wide electrochemical potential window, a high mechanical strength which restricts dendrite penetration, and an ability to form a stable solid-electrolyte-interphase (SEI) layer. However, the rigid surface of inorganic SEs induces the poor contact between the electrode and electrolyte, which adversely affects the electrochemical performance of the LIBs. In addition, the brittle nature of inorganic SEs is another limitation which needs to be addressed for commercialization. Solid polymer electrolytes (SPEs) have high flexibility which can improve electrolyte-electrode interfacial contact and enhance the performance of LIBs. As SPEs suffer from low ionic conductivity and poor mechanical strength, intensive research has been carried out to enhance these properties and further widen the scope of applying SPEs electrochemically within all-solid-state Li ion batteries (ASSLIBs). Poly(propylene carbonate) (PPC)-based SPEs (PPC-SPEs) are one of the most effective for application in ASSLIBs. The highly amorphous nature, segmental motion, and local relaxation of PPC enable promising Li ion conduction. However, PPC-SPEs are mechanically weak, which is one of the major issues degrading battery performance. Therefore, in this work, we focused on the fabrication of a cost-effective, flexible, self-standing, and highly stable CSPE using poly(propylene carbonate) (PPC) as the host matrix and highly mesoporous silica nanoparticles (MSNs) as the filler. The fabricated CSPE had a high ionic conductivity of approximately 8.5 × 10-4 S cm-1 at 60 °C, an electrochemical potential stability up to approximately 4.8 V vs. Li/Li+, an ultra-high lithium transference number of approximately 0.86, an impressive stability over 1000 h of Li stripping/plating, and an excellent compatibility with electrode. With cyclability over 200 cycles and a negligible overpotential, the Li/CSPE/LFP cell exhibited the reversible capacities of 171 and 103 mAh g-1 at 0.1 C and 1 C, respectively, and a good rate capability up to 5 C. The interaction of Li+ with PPC and the MSNs was demonstrated by solid-state magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS-NMR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies. Furthermore, we demonstrated a flexible, high strength CSPE composed of PPC as a main matrix, LiTFSI as a salt, TEGDME as a plasticizer, and cellulose tissue membrane as a micro-nano porous host. The optimized CSPE exhibited the high ionic conductivity of 5.09 × 10-4 S cm-1, good potential stability of 4.89 V vs. Li/Li+, high lithium ion transference number of 0.81, high mechanical strength of 6.9 MPa, and less interfacial resistance with long storage time at 60 °C. The optimized CSPE demonstrated excellent cycling stability with Li metal for 1650 h. Furthermore, Li/CSPE/LFP full cell showed the specific capacity of 103 mAh g-1 and cycling stability over 500 cycles at a rate of 1 C. The high ionic conductivity and mechanical strength of CSPE do not allow the further growth of Li dendrites. Moreover, in XPS analysis, the formation of protrusion on electrode was attributed to the electrochemical decomposition of inorganic LiTFSI salt mainly, and partly organic group of PPC. Additionally, we focused on interfacial characteristics in ASSLIBs. The interfacial analysis was carried out by using PVDF-HFP solid polymer electrolyte (SPE), NCM622 cathode, and G-SiOx anode at 60 ℃. We demonstrated the FIB-TEM analysis which is straight forward analysis technique to get a clear information on the interlayer between NCM622 cathode and SPE. The thickness of the interlayer was approximately 60 nm. Cathode-electrolyte interface (CEI) layer mainly contained inorganic byproducts. Furthermore, the phase transformation was observed using XRD and HR-TEM analyses. Layered phase of NCM622 changed to mixed phase of rhombohedral and rock-salt with charge-discharge cycle. Moreover, we analyzed the interlayer between graphite-SiOx anode and SPE. The thickness of graphite-SiOx/PVDF-HFP interlayer was approximately 55 nm. In this respect, the proposed cost-effective approaches for improving the electrochemical performance of PPC-based ASSLIBS and the analysis of interfacial properties of PVDF-HFP polymer with NCM622 cathode and G-SiOx anode can be helpful for developing next generation ASSLIBs
Lithium ion batteries (LIBs) are becoming increasingly popular, as they provide high energy density and durable cycle life and can be applied in portable electronic devices, electric vehicles, and large-scale energy storage systems. However, organic-based liquid electrolytes that have been used in most commercial LIBs are flammable and can react with Li metal when Li metal anode is used, leading to dendritic growth of Li on the metal surface. Accordingly, LIBs suffer from serious safety issues due to short-circuit and the resultant ignition in battery interior. Addressing this safety issue is imperative for the commercial success of LIBs. This shortcoming of LIBs can be mitigated by replacing the flammable organic liquid electrolyte with solid electrolytes (SEs). Inorganic solid electrolyte possesses a wide electrochemical potential window, a high mechanical strength which restricts dendrite penetration, and an ability to form a stable solid-electrolyte-interphase (SEI) layer. However, the rigid surface of inorganic SEs induces the poor contact between the electrode and electrolyte, which adversely affects the electrochemical performance of the LIBs. In addition, the brittle nature of inorganic SEs is another limitation which needs to be addressed for commercialization. Solid polymer electrolytes (SPEs) have high flexibility which can improve electrolyte-electrode interfacial contact and enhance the performance of LIBs. As SPEs suffer from low ionic conductivity and poor mechanical strength, intensive research has been carried out to enhance these properties and further widen the scope of applying SPEs electrochemically within all-solid-state Li ion batteries (ASSLIBs). Poly(propylene carbonate) (PPC)-based SPEs (PPC-SPEs) are one of the most effective for application in ASSLIBs. The highly amorphous nature, segmental motion, and local relaxation of PPC enable promising Li ion conduction. However, PPC-SPEs are mechanically weak, which is one of the major issues degrading battery performance. Therefore, in this work, we focused on the fabrication of a cost-effective, flexible, self-standing, and highly stable CSPE using poly(propylene carbonate) (PPC) as the host matrix and highly mesoporous silica nanoparticles (MSNs) as the filler. The fabricated CSPE had a high ionic conductivity of approximately 8.5 × 10-4 S cm-1 at 60 °C, an electrochemical potential stability up to approximately 4.8 V vs. Li/Li+, an ultra-high lithium transference number of approximately 0.86, an impressive stability over 1000 h of Li stripping/plating, and an excellent compatibility with electrode. With cyclability over 200 cycles and a negligible overpotential, the Li/CSPE/LFP cell exhibited the reversible capacities of 171 and 103 mAh g-1 at 0.1 C and 1 C, respectively, and a good rate capability up to 5 C. The interaction of Li+ with PPC and the MSNs was demonstrated by solid-state magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS-NMR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies. Furthermore, we demonstrated a flexible, high strength CSPE composed of PPC as a main matrix, LiTFSI as a salt, TEGDME as a plasticizer, and cellulose tissue membrane as a micro-nano porous host. The optimized CSPE exhibited the high ionic conductivity of 5.09 × 10-4 S cm-1, good potential stability of 4.89 V vs. Li/Li+, high lithium ion transference number of 0.81, high mechanical strength of 6.9 MPa, and less interfacial resistance with long storage time at 60 °C. The optimized CSPE demonstrated excellent cycling stability with Li metal for 1650 h. Furthermore, Li/CSPE/LFP full cell showed the specific capacity of 103 mAh g-1 and cycling stability over 500 cycles at a rate of 1 C. The high ionic conductivity and mechanical strength of CSPE do not allow the further growth of Li dendrites. Moreover, in XPS analysis, the formation of protrusion on electrode was attributed to the electrochemical decomposition of inorganic LiTFSI salt mainly, and partly organic group of PPC. Additionally, we focused on interfacial characteristics in ASSLIBs. The interfacial analysis was carried out by using PVDF-HFP solid polymer electrolyte (SPE), NCM622 cathode, and G-SiOx anode at 60 ℃. We demonstrated the FIB-TEM analysis which is straight forward analysis technique to get a clear information on the interlayer between NCM622 cathode and SPE. The thickness of the interlayer was approximately 60 nm. Cathode-electrolyte interface (CEI) layer mainly contained inorganic byproducts. Furthermore, the phase transformation was observed using XRD and HR-TEM analyses. Layered phase of NCM622 changed to mixed phase of rhombohedral and rock-salt with charge-discharge cycle. Moreover, we analyzed the interlayer between graphite-SiOx anode and SPE. The thickness of graphite-SiOx/PVDF-HFP interlayer was approximately 55 nm. In this respect, the proposed cost-effective approaches for improving the electrochemical performance of PPC-based ASSLIBS and the analysis of interfacial properties of PVDF-HFP polymer with NCM622 cathode and G-SiOx anode can be helpful for developing next generation ASSLIBs
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