최근 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 고용량화되어 급속도로 발전하고 있다. 그 중에서도 친환경 수송 장치의 전기자동차가 주목 받고 있는데 이를 위해서는 리튬이차전지의 많은 성능개선이 요구된다. 현재 리튬이차전지는 '하이브리드 전기자동차 (Hybrid Electric Vehicle, HEV)'에 실제 적용되고 있으며 이를 위해서 높은 용량, 긴 수명, 그리고 안전성 확보가 반드시 필요하다. 하지만현재 리튬이차전지에서 리튬이온의 이동을 위해 사용하는 유기전해액의 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있기에 높은 안전성을 가진 고체전해질로의 대체가 시급하다. 따라서 본 연구에서는 리튬이차전지의 안정성 및 성능 개선을 위한 고체전해질의 연구 동향과 출원된 특허 및 논문에 대하여 논의하고자 한다.
최근 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 고용량화되어 급속도로 발전하고 있다. 그 중에서도 친환경 수송 장치의 전기자동차가 주목 받고 있는데 이를 위해서는 리튬이차전지의 많은 성능개선이 요구된다. 현재 리튬이차전지는 '하이브리드 전기자동차 (Hybrid Electric Vehicle, HEV)'에 실제 적용되고 있으며 이를 위해서 높은 용량, 긴 수명, 그리고 안전성 확보가 반드시 필요하다. 하지만현재 리튬이차전지에서 리튬이온의 이동을 위해 사용하는 유기전해액의 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있기에 높은 안전성을 가진 고체전해질로의 대체가 시급하다. 따라서 본 연구에서는 리튬이차전지의 안정성 및 성능 개선을 위한 고체전해질의 연구 동향과 출원된 특허 및 논문에 대하여 논의하고자 한다.
Recently lithium ion secondary batteries (LIB) have rapidly developed because of their advantages such as high energy densities and capacities. Among them, an electrical vehicle which is the one of the environmental-friendly transportation facilities has been received a great attention, but, it is n...
Recently lithium ion secondary batteries (LIB) have rapidly developed because of their advantages such as high energy densities and capacities. Among them, an electrical vehicle which is the one of the environmental-friendly transportation facilities has been received a great attention, but, it is needed to overcome several obstacles of the LIB performances. LIB is practically adapted to Hybrid Electric Vehicle (HEV), but the issues for high capacities, long life time and safety should be solved. Moreover, LIBs still have some possibilities of explosion in the case of overheating of the used organic electrolyte and overcharging of the cell. Hence, it is urgently needed to replace the liquid electrolytes into the solid electrolytes due to the safety issues. Therefore, in this review, we summarized and discussed the research trends of the solid electrolyte to solve the concerns of safety and capacity of LIBs and published patents and articles.
Recently lithium ion secondary batteries (LIB) have rapidly developed because of their advantages such as high energy densities and capacities. Among them, an electrical vehicle which is the one of the environmental-friendly transportation facilities has been received a great attention, but, it is needed to overcome several obstacles of the LIB performances. LIB is practically adapted to Hybrid Electric Vehicle (HEV), but the issues for high capacities, long life time and safety should be solved. Moreover, LIBs still have some possibilities of explosion in the case of overheating of the used organic electrolyte and overcharging of the cell. Hence, it is urgently needed to replace the liquid electrolytes into the solid electrolytes due to the safety issues. Therefore, in this review, we summarized and discussed the research trends of the solid electrolyte to solve the concerns of safety and capacity of LIBs and published patents and articles.
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문제 정의
8-9) 이에 반하여, 고체 전해질을 사용할 경우 고체전해질의 이온전도성이 낮고, 액체 전해질 사용시보다 전극/전해질 계면 상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다.10) 현재 여러가지 고체전해질이 연구되고 있는데, 본 연구에서는 산화물계와 황화물계 무기 고체전해질의 연구동향과 출원된 특허 및 논문을 분석하여 고체전해질을 통한 현재의 LIB 성능개선 방법에 대한 고찰이 이루어 졌다.
본 논문에서는 안전성 측면에서 궁극적인 기술 개발 목표인 전고체전지, 특히 전고체전지의 핵심 기술인 고체전해질의 기술의 개발 동향에 대하여 알아보고자 한다. Fig.
이상과 같이 고체전해질의 원리와 개발 동향에 대하여 살펴보았다. 최근 전지는 자동차용 전지, 고정용 전지에서 축전용도로 사용할 대형전지로 큰 주목을 받고 있는데 그 배경에는 현재까지 주류를 이루었던 휴대기기용 소형전지가 아닌, 전기자동차 고정용 축전지용도 등으로 사용할 대형전지의 수요가 급격하게 높아지고 있기 때문 이다.
이상으로 현재 연구가 진행 중인 대표적인 무기물 고체전해질에 대하여 알아보았다. 황화물 계열의 고체전해질은 10-3–10-5 S/cm의 높은 이온전도도를 보이지만, 대기 중에서 수분과 반응이 문제가 되고 있다.
제안 방법
대면적 박막 전지용 전지개발을 주로 수행하였는데 최근 요코마하 연구소에서 전고체전지에 대하여 기초연구를 시작하였고, 황화물계 고체전해질에 대한 기초자료를 확보하였다. 고체전해질로 Li2S-P2S5, 양극은 LiCoO2 (LCO) 또는 LiNiCoMn (NCM), 음극은 graphite를 사용하여 Ar-filled glove box 안에서 조립(Fig. 14)하여 평가를 하였다. Fig.
도요타 자동차는 2008년 6월에 혁신적인 전지를 개발할 목적으로 기초연구부문에 ‘전지연구부’를 신설하여 포스트 리튬 전지에 관한 연구를 수행 중이다. 도요타 자동차는 포스트 리튬 이온 2차전지 후보 중에서 특히 전고체전지에 큰 관심을 보이고 있으며, 최근 에어로졸디포지션법 (Aerosol Deposition Method)에 의해 고체전해질 재료를 박막으로 적층하여 금속 기판 위에 3층 구조로 이루어진 고체전해질 박막 리튬이온전지를 시험 제작하고 배터리로서의 특성을 확인하였다. Fig.
유리질계 세라믹 복합체로서 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계를 사용하여 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12의 main phase를 갖는 고체전해질 (Li 치환 NASICON형)을 합성하였다. 이 고체전해질의 이온 전도도는 10-4S/cm (상온 기준)수준이며, 현재 외부의 요구에 따라 맞춤 제작이 가능하다 (Fig.
이온전도성 변화 추이를 산화물계와 비산화물계 고체전해질에 대해 발표년도와 이온전도도 변화로 살펴보았다. Fig.
대상 데이터
또한 황화물계 고체전해질은 이데미츠흥산에서 개발한 고체전해질의 이온전도도다 4 × 10-3S/cm로 세계 최고 수준의 결과를 보여주는데 개발된 고체전해질은 Li2S-P2S5계열의 물질로 추정 된다.
석류석 구조의 산화물인 garnet 구조는 Li5La3M2O12 (M = Ta, Nb) 이다. Fig.
성능/효과
특히 글래스계에는 산황화물인 Li3PO4-Li2S-SiS2가 높은 이온전도도 (10-3S/cm)와 안정된 전기화학반응을 하는 것으로 알려져 있고,13) 황화물-할로겐화합물 (LiI-Li2S-P2S5)의 경우도 10-4S/cm의 비교적 높은 이온전도도를 보여주고 있다.14) 일반적으로 많은 리튬이온 전도체 중 글래스계 물질이 결정성 물질보다 높은 전도도를 보이고 있다.
2003년 이후 출원 건 수를 비교해보면 Idemitus, Panasonic, Ohara, Toyota순으로 Idemitus가 2003년 이후 지속적인 연구 개발을 하고 있다는 것을 보여준다. 하지만 Panasonic, Toyota도 2006년 이후 특허 건수가 다시 증가하는 것을 보여주는 것으로 보아 고체전해질 연구에 많은 관심을 가진 것으로 생각된다.
20) 따라서 현재 비정질 산화물 고체전해질에 대한 많은 연구가 진행되고 있는데, 비정질 고체전해질은 리튬이온이 이동 할 수 있는 넓은 공간을 가지고 있기 때문에 높은 이온전도성을 가지는 특성이 있다.21) 산화물계 중 인산염 화합물계열 (LiTi(PO4)3)은 높은 이온전도도를 보이고, 다른 산화물계 고체전해질과는 다르게 결정화 유리 상태로 제작이 가능하다. 이와 같이 결정화 유리상태로 제작된 인산염 화합물 계열의 고체전해질은 입자와 입자 사이가 유리질로 존재하여 입자 사이의 저항을 감소시킬 수 있기 때문에 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
38-43) 박막전지의 제작은 질소 분위기의 스퍼터로 증착하는데, 질소 분압에 의해 이온 전도성과 활성화 에너지가 변화하게 된다.44) 질소 분위기에서 증착하는 이유는 Fig. 9에서 보인 바와 같이 질소의 도입으로 cross-linking이 증가되면서 이온 전도에 대한 활성화 에너지가 감소하여 리튬이온의 운동성이 활발해지고 궁극적으로 이온전도도의 향상을 가져오게 된다.
후속연구
2 × 10-3 S/cm)를 보여준다.31) 그러나, thio-LISICON은 리튬 실리콘황화물이기 때문에 공기 중에서 불안정한 단점이 있어 실제 리튬전지에 적용시키기 위해서는 이를 극복할 수 있는 추가적인 연구가 필요하다.32)
그렇지만 현재 고체전해질은 아직까지는 액체전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이며, 계면 접촉저항의 증가 및 물과 반응에 의한 황화수소 발생 (황화물인 경우) 등의 단점을 극복/보완하기 위해 많은 연구가 진행되어야 한다. 향후 산업계나 학계에서 고체전해질에 대한 연구가 활발히 진행된다면, 다양한 용도의 리튬 이차전지에 대한 안정성 높은 전지의 개발이 이루어 질 것으로 생각된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
고체전해질은 어떤 단점을 극복 및 보완해야 하는가?
그렇지만 현재 고체전해질은 아직까지는 액체전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이며, 계면 접촉저항의 증가 및 물과 반응에 의한 황화수소 발생 (황화물인 경우) 등의 단점을 극복/보완하기 위해 많은 연구가 진행 되어야 한다. 향후 산업계나 학계에서 고체전해질에 대한 연구가 활발히 진행된다면, 다양한 용도의 리튬 이차전지에 대한 안정성 높은 전지의 개발이 이루어 질 것으로 생각된다.
산화물계 고체전해질의 단점은?
대표적인 산화물계 고체전해질로 Li-La-Ti-O가 있다. 그러나, 이러한 고체전해질은 결정성에 의한 grain boundary의 입계저항때문에 이온 전도도가 감소하는 단점이 있다.19) 또한 결정화를 위해 고온의 열처리가 필요하기 때문에 조성 선택의 제한 및 전극/전해질 계면 특성이 저하되고, 전이금속의 환원에 의해 전자 전도도의 감소가 발생하는 단점이 있어서 비교적 낮은 이온전도도(10-3-10-5S/cm)를 가진다.20) 따라서 현재 비정질 산화물 고체전해질에 대한 많은 연구가 진행되고 있는데, 비정질 고체전해질은 리튬이온이 이동 할 수 있는 넓은 공간을 가지고 있기 때문에 높은 이온전도성을 가지는 특성이 있다.
전고체전지의 장점은?
Fig. 1에서 보인 바와 같이 전고체전지는 기존에 리튬이차전지 에서 사용되는 액체전해질을 고체로 대체하며 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li-metal 혹은 Li-alloy 를 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.8-9) 이에 반하여, 고체 전해질을 사용할 경우 고체전해질의 이온전도성이 낮고, 액체 전해질 사용시보다 전극/전해질 계면 상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다.
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