다양한 종류의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질-MAO (MMAO)을 이용한 에틸렌 (E)과 노르보르넨 (N)의 공중합에서 중합조건이 촉매 활성 및 공중합체의 구조와 성질 등에 미치는 영향을 조사하였다. 즉 $C_2$-대칭구조를 가지는 rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$, $M_2$Si(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si-(Cp)$_2$ZrC $l_2$ 및 $C_{s}$-대칭구조를 가지는 iPr(FluCp)ZrC $l_2$, 그리고 constrained geometry catalyst (CGC)와 이중다리 (di-bridged) 지르코노센 둥의 다양한 메탈로센 촉매를 사용하여 [N]/[E] 공급비에 따른 촉매 활성, 공중합체 (COC)의 열적 성질 및 N 함량을 조사하였다. rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$를 촉매로 사용한 경우에 공촉매의 몰비, 중합 온도 및 공촉매 종류 등의 중합조건을 조사한 결과 [Al]/[Zr]=3000, 4$0^{\circ}C$, MMAO 공촉매 등이 적합하였다. [N]/[E] 공급비가 증가됨에 따라 COC내의 N 함량이 증가하는 일반적인 경향을 보였으나, 촉매 활성은 사용된 메탈로센 촉매의 구조에 따라 달랐다. 즉 [N]/[E]가 증가할수록 $C_2$-대칭구조의 촉매 활성은 감소하였으나 $C_{s}$-대칭구조의 경우에는 증가하였다. 촉매활성과 N함량 등을 고려해 보면 rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$/MMAO계에서 비교적 높은 촉매 활성과 COC의 $T_{g}$제어가 용이한 결과를 얻을 수 있었다. 촉매종류에 따른 단량체의 반응성비를 Helen-Tudos 방법으로 구하였다.하였다.
다양한 종류의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질-MAO (MMAO)을 이용한 에틸렌 (E)과 노르보르넨 (N)의 공중합에서 중합조건이 촉매 활성 및 공중합체의 구조와 성질 등에 미치는 영향을 조사하였다. 즉 $C_2$-대칭구조를 가지는 rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$, $M_2$Si(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si-(Cp)$_2$ZrC $l_2$ 및 $C_{s}$-대칭구조를 가지는 iPr(FluCp)ZrC $l_2$, 그리고 constrained geometry catalyst (CGC)와 이중다리 (di-bridged) 지르코노센 둥의 다양한 메탈로센 촉매를 사용하여 [N]/[E] 공급비에 따른 촉매 활성, 공중합체 (COC)의 열적 성질 및 N 함량을 조사하였다. rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$를 촉매로 사용한 경우에 공촉매의 몰비, 중합 온도 및 공촉매 종류 등의 중합조건을 조사한 결과 [Al]/[Zr]=3000, 4$0^{\circ}C$, MMAO 공촉매 등이 적합하였다. [N]/[E] 공급비가 증가됨에 따라 COC내의 N 함량이 증가하는 일반적인 경향을 보였으나, 촉매 활성은 사용된 메탈로센 촉매의 구조에 따라 달랐다. 즉 [N]/[E]가 증가할수록 $C_2$-대칭구조의 촉매 활성은 감소하였으나 $C_{s}$-대칭구조의 경우에는 증가하였다. 촉매활성과 N함량 등을 고려해 보면 rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$/MMAO계에서 비교적 높은 촉매 활성과 COC의 $T_{g}$제어가 용이한 결과를 얻을 수 있었다. 촉매종류에 따른 단량체의 반응성비를 Helen-Tudos 방법으로 구하였다.하였다.
The copolymerization of ethylene (E) and norbornene (N) was examined by using various metallocene catalysts and modified-MAO(MMAO) cocatalyst. For $C_2$-symmetry catalysts such as rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si(Ind)$_2$ZrC $l_2$,...
The copolymerization of ethylene (E) and norbornene (N) was examined by using various metallocene catalysts and modified-MAO(MMAO) cocatalyst. For $C_2$-symmetry catalysts such as rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si(Cp)$_2$ZrC $l_2$ and Cs-symmetrical iPr(FluCp)ZrC $l_2$ as well as CGC and di-bridged zirconocene, the effects of catalyst structure and [N]/[E] feed ratio on catalyst activity, thermal property and [N] content of copolymer (COC) was investigated. For rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$ catalyst of a constant [N]/[E] feed ratio, the appropriate conditions of [Al]/[Zr] mole ratio, polymerization temperature and cocatalyst structure were found to be 3000, 4$0^{\circ}C$, MMAO cocatalyst, respectively. As [N]/[E] feed ratio increased, the incorporation of norbornene to copolymer increased while, the activity of catalyst decreased except for iPr(FluCp)ZrC $l_2$ With consideration of catalyst activity as well as N content, it was found that rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$/MMAO system exhibited relatively high activity and controllable $T_{g}$. Monomer reactivity ratio was determined by Kelen-Tudos method..
The copolymerization of ethylene (E) and norbornene (N) was examined by using various metallocene catalysts and modified-MAO(MMAO) cocatalyst. For $C_2$-symmetry catalysts such as rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si(Cp)$_2$ZrC $l_2$ and Cs-symmetrical iPr(FluCp)ZrC $l_2$ as well as CGC and di-bridged zirconocene, the effects of catalyst structure and [N]/[E] feed ratio on catalyst activity, thermal property and [N] content of copolymer (COC) was investigated. For rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$ catalyst of a constant [N]/[E] feed ratio, the appropriate conditions of [Al]/[Zr] mole ratio, polymerization temperature and cocatalyst structure were found to be 3000, 4$0^{\circ}C$, MMAO cocatalyst, respectively. As [N]/[E] feed ratio increased, the incorporation of norbornene to copolymer increased while, the activity of catalyst decreased except for iPr(FluCp)ZrC $l_2$ With consideration of catalyst activity as well as N content, it was found that rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$/MMAO system exhibited relatively high activity and controllable $T_{g}$. Monomer reactivity ratio was determined by Kelen-Tudos method..
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
따라서, 본 연구에서는 E과 N의 공중합에서 이미 상품화된 메탈로센 촉매뿐만 아니라 새로운 구조의 이중다리 지르코노센 촉매의15,16이용 가능성과 공중합 조건에 따른 촉매 활성, 중합체의 구조 및 조성, 중합체의 성질 둥의 변화를 조사 연구함으로써, 현재까지 국내에서는 초기 연구단계에 머물러 있는 특수고분자 소재인 COC에 대한 최적의 중합조건과 공업화에 필요한 기초자료를 제공하고자 한다.
제안 방법
공중합 반응에는 400 mL 유리 반응기를 사용하였으며, 반응기 온도는 항온 조를 사용하여 일정하게 유지하였다. E 분위기 하에서 용액 총부피를 100 mL로 하여 마그네 틱바를 이용하여 교반 하면서 톨루엔, N 단량체와 공촉매인 MMAO 그리고 촉매의 순으로 주입하여 중합을 개시하였다. 일정시간이 지난 뒤 메탄올과 염산의 혼합액을 넣어 중합을 종료시 킨 후 0.
중합 조건. 가장 대표적인 rac-Et(Ind)2ZrCl2/ MMA0 촉매계를 이용한 E와 N의 공중합에서 아래의 중합조건에 따른 공중합 거동을 조사하였다.
결정 구조: 공중합체의 결정성을 조사하기 위해 X- 선 회절계 (XRD, Phillips X-Pert)를 이용하였으며, CuK, α-Ni filtered radiation을 사용하여 2θ=5° ~50°, step angle = 0.02°로 측정하였다.
다양한 종류의 메탈로센 촉매와 개질-MAO(MMAO)을 이용한 에틸렌(E)과 노르보르넨 (N)의 공중합에서 중합 조건이 촉매 활성, 공중합체의 구조와 성질 등에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과 rac-Et(Ind)2ZrCl2를 촉매로 사용하여 일정한 [N]/[E]에서 공중합할 때에는 [Al]/[Zr] 몰비, 중합 온도 및 공촉매 둥이 3000, 40 ℃, MMAO 공촉매인 경우가 적합하였다.
따라서 TIBA를 알킬화제로 사용하고 공촉매로 PFPB를 이용한 N과 E의 공중합에서 촉매 활성, 공중합체의 열적 성질, 조성 등을 조사하여 Table 3에 나타내었다.
미세구조 및 조성: E/N 공중합체의 미세구조 및 조성은 120 ℃에서 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane (C2H4C14)/ dimethylsulfuroxide (DMSO)-d6(volume ratio 4/1) 를 용매로19 사용하여 13C-NMR (Bruker 500 MHz) 스펙트럼을 통해 구하였다. 사용된 촉매의 종류와는 무관하게 공중합체의 유리 전이온도 (Tg)와 N의 함량은 서로 비례한다고 알려져 있으며,20 따라서 공중합체의 Tg를 구하여 N 함량을 측정할 수 있었다.
2 N HC1-메탄올 용액으로 중합체를 침전시켰다. 생성된 중합체를 60 ℃에서 진공건조 시켜 얻은 중합체의 무게를 중합시간과 넣어준 촉매의 양으로 나누어 촉매 활성 (Kg-polymer/mol- Zr・h)을 구하였다.
열적 성질:생성된 공중합체의 열적 성질을 DSC (Du Pont TA 2000)로 조사하였으며, 이때 가열과 냉각속도는 20 ℃/min로 하였으며 -50〜200 ℃ 범위로 second run의 값을 취하여 Tg와 녹는점 (Tm)을 측정하였다.
대상 데이터
)은 나트륨/벤조페논을 이용하여 8시간 이상 환류시킨 후 증류하여 사용하였다. 그리고 비용매인 메탄올 (Duksan Chem. Co.)은 공업용을 별도의 정제과정 없이 그대로 사용하였다.
단량체인 에틸렌 (E)은 대한유화공업(주)에서 입수하여 수분 제거를 하기 위해 P2O5와 CaSO4를 채운 컬럼을 통과시켜 사용하였고, 노르보르넨 (N; TCI, 99%)은 톨루엔에 용해한 후 molecular sieve로 건조하여 사용하였다. 촉매의 농도 조절과 용제로 사용된 톨루엔 (Duksan Chem.
이상의 결과로부터 rac-Et(Ind)2ZrCl2을 촉매로 사용한 E와 N의 공중합에 적합한 중합조건으로 40 ℃, [Al]/[Zr] = 3000 및 MMA0 공촉매를 선택하였다.
Tg와 N 함량은 낮은 [A1]/ [Zr] 몰비의 조건에서 가장 높게 나타났다. 촉매 활성과 적절한 N 함량을 가지는 [Al]/[Zr] = 3000의 조건을 선정하였다. 이 같은 경향은 Bergstrom 등이23-25 보고한 coc 제조 조건에서도 동일한 결과를 보고하였다.
시 약. 촉매로, 사용된 ra c-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (raoEt(Ind)2ZrCl2; Aldrich, 99%), isopropylidene (cyclopentadienyl- 9 -f luore- nyl)zirconium dichloride (iPr(FluCp)ZrCl2 ; Boul der Scientific Company, 99%), dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride (Me2Si (Ind) 2ZrCl2 ; Strem, 99 %), dimehtylsilylenebis(cyclopentadie nyl) zirconium dichloride (Me2Si(Cp)2ZrCl2; Strem, 99 %), dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadieny 1) (N-tert-butylamido)titanium dichloride (Me2Si (Me4Cp)(N-Z-butyl)TiCl2; CGC; Dow)17,18 등은 입수한 그대로 사용하였고, Scheme 1에 나타낸 disiloxane dibridged bis (cyclopentadienyl) zirconi um dichloride (DBZC)는 합성하여16 사용하였다. 공촉매로는 개질-methyl aluminoxane (MMAO ; Type 4, Akzo, Al = 7.
이론/모형
실험적으로 얻어진 자료를 동등하게 취급하지 않아 조건에 따라 다른 결과를 얻을 수 있는 Fineman- Ross법에21 비하여 임의의 양수를 도입함으로써 모든 자료의 값을 균등하게 취급하여 보다 높은 정확성을 가지는 Kelen-Tiid6s법을22 이용하여 단량체 반응 성비를 구하였다.
성능/효과
1 mol%의 값을 얻었다. 13C-NMR로 구한 공중합체의 N 함량은 Tg와 N 함량과의 검량 선으로부터20 구해진 결과와 비교하여 보면 Table 4에서 알 수 있듯이 거의 동일함을 확인하였다.
촉매 활성. C2-대칭구조를 가지는 rac-Et(Ind)2- ZrCl2, Me2Si(Ind)2ZrCl2, Me2Si(Cp)2ZrCl2 등의 촉매 활성은 [N]/[E]가 증가할수록 E 단독중합의 경우에 비해 감소하는 경향을 보였으며, 특히 Me2Si- (Cp)2ZrC12을 촉매로 사용한 경우에 그 감소폭이 두드러졌다. 또한 동일한 다리결합을 가진 Me2Si(Ind)2- Z1CI2와 Me2Si(Cp)2ZrC12의 촉매 활성을 비교해 보면 전자의 경우가 더 큰 값을 나타내었다.
9°에서 E의 결정영역에 의한 피이크가 확인되었으며, 피이크의 면적비로 구한 결과 약 12%의 결정화도가 얻어졌다. 그러나 N 함량이 증가함에 따라 E의 결정영역에 의한 피이크가 사라져 생성된 공중합체가 비결정성임을 확인할 수 있었다. 이러한 경향은 DSC에 의한 열분석 결과에서도 볼 수 있었다.
공중합체의 Tg도 PFPB로 얻은 것이 MMA0의 경우 보다 약 30 ℃ 낮게 나타났고, 더불어 N 함량에서도 PFPB가 낮았다. 따라서 공촉매로 MMA0를 이용하는 것이 E과 N 공중합에 보다 효과적임을 확인하였다.
또한 E/N 공중합체의 미세구조를 C1의 피이크 splitting에 의해 구할 수 있으며, N분절을 block se quence unit (BL, 49 ppm), alternating sequence unit (ALT, 48 ppm), isolated sequence unit (ISO, 47 ppm) 둥으로 구분할 수 있었다.19,23 피이크의 상대값으로 구한 각 분절의 분포는 사용된 촉매 구조에 따라 달랐다.
13으로 N에 대한 반응성이 상대적으로 높았다. 반면에 CGC촉매에 있어서는 rN이 거의 0에 가까워, E와 N의 교대 공중합에 더욱 유리한 특성을 보였다.19
5 배 밖에 증가하지 않았다. 중합 온도가 증가함에 따라 공중합체의 Tg는 낮아졌고 Tm와 직접적으로 비례하는 N 함량20 또한 감소하였다. 그러나 중합 온도에 따라 Tm 및 녹음열 ((ΔHm))은 증가하였다.
이러한 경향은 DSC에 의한 열분석 결과에서도 볼 수 있었다. 즉, 낮은 N 함량의 공중합체에 있어서는 E 사슬의 미세결정에 의한 Tm을 125.0 P에서 확인할 수 있었으나 ΔHm이 매우 낮았다. 그러나, N 함량이 59 mol % 인공중합체는 2θ=11.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.