선택한 단어 수는 입니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
선택한 단어 수는 30입니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 E과 N의 공중합에서 이미 상품화된 메탈로센 촉매뿐만 아니라 새로운 구조의 이중다리 지르코노센 촉매의15,16이용 가능성과 공중합 조건에 따른 촉매 활성, 중합체의 구조 및 조성, 중합체의 성질 둥의 변화를 조사 연구함으로써, 현재까지 국내에서는 초기 연구단계에 머물러 있는 특수고분자 소재인 COC에 대한 최적의 중합조건과 공업화에 필요한 기초자료를 제공하고자 한다.
제안 방법
- 공중합 반응에는 400 mL 유리 반응기를 사용하였으며, 반응기 온도는 항온 조를 사용하여 일정하게 유지하였다. E 분위기 하에서 용액 총부피를 100 mL로 하여 마그네 틱바를 이용하여 교반 하면서 톨루엔, N 단량체와 공촉매인 MMAO 그리고 촉매의 순으로 주입하여 중합을 개시하였다. 일정시간이 지난 뒤 메탄올과 염산의 혼합액을 넣어 중합을 종료시 킨 후 0.
- 중합 조건. 가장 대표적인 rac-Et(Ind)2ZrCl2/ MMA0 촉매계를 이용한 E와 N의 공중합에서 아래의 중합조건에 따른 공중합 거동을 조사하였다.
- 결정 구조: 공중합체의 결정성을 조사하기 위해 X- 선 회절계 (XRD, Phillips X-Pert)를 이용하였으며, CuK, α-Ni filtered radiation을 사용하여 2θ=5° ~50°, step angle = 0.02°로 측정하였다.
- 다양한 종류의 메탈로센 촉매와 개질-MAO(MMAO)을 이용한 에틸렌(E)과 노르보르넨 (N)의 공중합에서 중합 조건이 촉매 활성, 공중합체의 구조와 성질 등에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과 rac-Et(Ind)2ZrCl2를 촉매로 사용하여 일정한 [N]/[E]에서 공중합할 때에는 [Al]/[Zr] 몰비, 중합 온도 및 공촉매 둥이 3000, 40 ℃, MMAO 공촉매인 경우가 적합하였다.
- 따라서 TIBA를 알킬화제로 사용하고 공촉매로 PFPB를 이용한 N과 E의 공중합에서 촉매 활성, 공중합체의 열적 성질, 조성 등을 조사하여 Table 3에 나타내었다.
- 미세구조 및 조성: E/N 공중합체의 미세구조 및 조성은 120 ℃에서 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane (C2H4C14)/ dimethylsulfuroxide (DMSO)-d6(volume ratio 4/1) 를 용매로19 사용하여 13C-NMR (Bruker 500 MHz) 스펙트럼을 통해 구하였다. 사용된 촉매의 종류와는 무관하게 공중합체의 유리 전이온도 (Tg)와 N의 함량은 서로 비례한다고 알려져 있으며,20 따라서 공중합체의 Tg를 구하여 N 함량을 측정할 수 있었다.
- 2 N HC1-메탄올 용액으로 중합체를 침전시켰다. 생성된 중합체를 60 ℃에서 진공건조 시켜 얻은 중합체의 무게를 중합시간과 넣어준 촉매의 양으로 나누어 촉매 활성 (Kg-polymer/mol- Zr・h)을 구하였다.
- 열적 성질:생성된 공중합체의 열적 성질을 DSC (Du Pont TA 2000)로 조사하였으며, 이때 가열과 냉각속도는 20 ℃/min로 하였으며 -50〜200 ℃ 범위로 second run의 값을 취하여 Tg와 녹는점 (Tm)을 측정하였다.
대상 데이터
- )은 나트륨/벤조페논을 이용하여 8시간 이상 환류시킨 후 증류하여 사용하였다. 그리고 비용매인 메탄올 (Duksan Chem. Co.)은 공업용을 별도의 정제과정 없이 그대로 사용하였다.
- 단량체인 에틸렌 (E)은 대한유화공업(주)에서 입수하여 수분 제거를 하기 위해 P2O5와 CaSO4를 채운 컬럼을 통과시켜 사용하였고, 노르보르넨 (N; TCI, 99%)은 톨루엔에 용해한 후 molecular sieve로 건조하여 사용하였다. 촉매의 농도 조절과 용제로 사용된 톨루엔 (Duksan Chem.
- 이상의 결과로부터 rac-Et(Ind)2ZrCl2을 촉매로 사용한 E와 N의 공중합에 적합한 중합조건으로 40 ℃, [Al]/[Zr] = 3000 및 MMA0 공촉매를 선택하였다.
- Tg와 N 함량은 낮은 [A1]/ [Zr] 몰비의 조건에서 가장 높게 나타났다. 촉매 활성과 적절한 N 함량을 가지는 [Al]/[Zr] = 3000의 조건을 선정하였다. 이 같은 경향은 Bergstrom 등이23-25 보고한 coc 제조 조건에서도 동일한 결과를 보고하였다.
- 시 약. 촉매로, 사용된 ra c-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (raoEt(Ind)2ZrCl2; Aldrich, 99%), isopropylidene (cyclopentadienyl- 9 -f luore- nyl)zirconium dichloride (iPr(FluCp)ZrCl2 ; Boul der Scientific Company, 99%), dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride (Me2Si (Ind) 2ZrCl2 ; Strem, 99 %), dimehtylsilylenebis(cyclopentadie nyl) zirconium dichloride (Me2Si(Cp)2ZrCl2; Strem, 99 %), dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadieny 1) (N-tert-butylamido)titanium dichloride (Me2Si (Me4Cp)(N-Z-butyl)TiCl2; CGC; Dow)17,18 등은 입수한 그대로 사용하였고, Scheme 1에 나타낸 disiloxane dibridged bis (cyclopentadienyl) zirconi um dichloride (DBZC)는 합성하여16 사용하였다. 공촉매로는 개질-methyl aluminoxane (MMAO ; Type 4, Akzo, Al = 7.
이론/모형
- 실험적으로 얻어진 자료를 동등하게 취급하지 않아 조건에 따라 다른 결과를 얻을 수 있는 Fineman- Ross법에21 비하여 임의의 양수를 도입함으로써 모든 자료의 값을 균등하게 취급하여 보다 높은 정확성을 가지는 Kelen-Tiid6s법을22 이용하여 단량체 반응 성비를 구하였다.
성능/효과
- 1 mol%의 값을 얻었다. 13C-NMR로 구한 공중합체의 N 함량은 Tg와 N 함량과의 검량 선으로부터20 구해진 결과와 비교하여 보면 Table 4에서 알 수 있듯이 거의 동일함을 확인하였다.
- 촉매 활성. C2-대칭구조를 가지는 rac-Et(Ind)2- ZrCl2, Me2Si(Ind)2ZrCl2, Me2Si(Cp)2ZrCl2 등의 촉매 활성은 [N]/[E]가 증가할수록 E 단독중합의 경우에 비해 감소하는 경향을 보였으며, 특히 Me2Si- (Cp)2ZrC12을 촉매로 사용한 경우에 그 감소폭이 두드러졌다. 또한 동일한 다리결합을 가진 Me2Si(Ind)2- Z1CI2와 Me2Si(Cp)2ZrC12의 촉매 활성을 비교해 보면 전자의 경우가 더 큰 값을 나타내었다.
- 9°에서 E의 결정영역에 의한 피이크가 확인되었으며, 피이크의 면적비로 구한 결과 약 12%의 결정화도가 얻어졌다. 그러나 N 함량이 증가함에 따라 E의 결정영역에 의한 피이크가 사라져 생성된 공중합체가 비결정성임을 확인할 수 있었다. 이러한 경향은 DSC에 의한 열분석 결과에서도 볼 수 있었다.
- 공중합체의 Tg도 PFPB로 얻은 것이 MMA0의 경우 보다 약 30 ℃ 낮게 나타났고, 더불어 N 함량에서도 PFPB가 낮았다. 따라서 공촉매로 MMA0를 이용하는 것이 E과 N 공중합에 보다 효과적임을 확인하였다.
- 또한 E/N 공중합체의 미세구조를 C1의 피이크 splitting에 의해 구할 수 있으며, N분절을 block se quence unit (BL, 49 ppm), alternating sequence unit (ALT, 48 ppm), isolated sequence unit (ISO, 47 ppm) 둥으로 구분할 수 있었다.19,23 피이크의 상대값으로 구한 각 분절의 분포는 사용된 촉매 구조에 따라 달랐다.
- 13으로 N에 대한 반응성이 상대적으로 높았다. 반면에 CGC촉매에 있어서는 rN이 거의 0에 가까워, E와 N의 교대 공중합에 더욱 유리한 특성을 보였다.19
- 5 배 밖에 증가하지 않았다. 중합 온도가 증가함에 따라 공중합체의 Tg는 낮아졌고 Tm와 직접적으로 비례하는 N 함량20 또한 감소하였다. 그러나 중합 온도에 따라 Tm 및 녹음열 ((ΔHm))은 증가하였다.
- 이러한 경향은 DSC에 의한 열분석 결과에서도 볼 수 있었다. 즉, 낮은 N 함량의 공중합체에 있어서는 E 사슬의 미세결정에 의한 Tm을 125.0 P에서 확인할 수 있었으나 ΔHm이 매우 낮았다. 그러나, N 함량이 59 mol % 인공중합체는 2θ=11.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.