선택한 단어 수는 입니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
선택한 단어 수는 30입니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
문제 정의
- 본 연구에서는 이상과 같이 단량체를 추가로 첨가하여 중합속도를 향상시킬 수 있는 연구결과를 E과 반응성이 낮은 N의 공중합에 적용하여 보고자 한다. 즉 올레핀의 고입체 규칙성 중합 특성을 가지는 rac- Et(Ind)2ZrCl2, rac-Me2Si(Ind) 2ZrCl2, rac-Me2Si- (Cp)2ZrCl2 등의 메탈로센 촉매와 bent-메탈 로센인(n-BuCpeZrCl?를 중합 촉매로 한 E과 N의 공중합에 1-헥센, 「옥텐 및 1-데센 등과 같은 올레핀을 제3단량체로 첨가하여 촉매 활성과 중합체의 성질 및 조성의 변화를 조사하고, 더불어 일정한 E 과 N의 공급비에서 사용되는 。올레핀의 구조 및 첨가량 등의 영향도 함께 조사하였다.
제안 방법
- r<zc-Et(Ind)2ZrCl2, rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2, rac- Me2Si(Cp)2ZrCl2, (w-BuCp)2ZrCl2 등의 메탈로센 촉매와 개질 메틸 알루민옥산 (MMAO) 공촉매를 이용한 에틸렌(E)과 노르보르넨(N)의 공중합에 1-헥센 (H), 1-옥텐(O) 및 1-데센(D) 등과 같은 a-올 레 핀을 제3단량체로 첨가하여 실험을 행하였다.
- 중합 조건. rac-Et(Ind)2ZrCl2< 촉매로 사용한 E/ N 공중합에 a—올레핀인 H를 일정량 첨가한 조건에서, 공촉매와 촉매의 몰비([Al]/[Zr]), 중합온도 등이 촉매 활성, 중합체의 열적성질 및 조성 등에 미치는 영향을 조사하였다.
- 먼저 최적의 공촉매 /촉매 몰비를 선정하기 위하여 [Al]/[Zr] 몰비를 변화시키면서 촉매 활성과 중합체의 열적성질을 조사하였는데, 중합온도는 40 ℃로 고정하였다. 이때 단량체의 공급비는 [N]/[E] = 2.
- 다양한 구조의 메탈로 센 촉매를 이용한 에틸렌(E)과 노르보르넨(N)의 공중합계에 「헥센(H), 「옥텐(。) 및 「데센 (D) 등과 같은 。올레핀을 제3단량체로 첨가할 때에 촉매구조, 중합 조건, 올레핀의 구조 및 첨가량 등이 촉매 활성, 생성 중합체의 열적성질 및 조성 등에 미치는 영향을 조사하였다. 촉매 활성은 촉매와 단량체사이의 입체적, 전기적 환경에 의한 영향에 지배적으로 좌우되어, 단량체와 중합 활성점 사이에 형성되는 부가 반응의 안정성과 단량체의 충분한 배위공간이 필요하였다.
- 본 연구에서는 이상과 같이 단량체를 추가로 첨가하여 중합속도를 향상시킬 수 있는 연구결과를 E과 반응성이 낮은 N의 공중합에 적용하여 보고자 한다. 즉 올레핀의 고입체 규칙성 중합 특성을 가지는 rac- Et(Ind)2ZrCl2, rac-Me2Si(Ind) 2ZrCl2, rac-Me2Si- (Cp)2ZrCl2 등의 메탈로센 촉매와 bent-메탈 로센인(n-BuCpeZrCl?를 중합 촉매로 한 E과 N의 공중합에 1-헥센, 「옥텐 및 1-데센 등과 같은 올레핀을 제3단량체로 첨가하여 촉매 활성과 중합체의 성질 및 조성의 변화를 조사하고, 더불어 일정한 E 과 N의 공급비에서 사용되는 。올레핀의 구조 및 첨가량 등의 영향도 함께 조사하였다.
대상 데이터
- 촉매인 bis (w-butylcyclopentadienyl )zir- conium dichlonde ((M-BuCp)2ZrCl2, Strem, 미국, 99%)는 구입한 것을 그대로 사용하였다. 저13단량 체 인 1-헥센(TCI, 일본, 99%), 1-옥텐(TCI, 일본, 99%) 및 1-데센(Kant。Chem. Co., 일본, 99%) 등의 d올레핀은 CaH2(Junsei Chem. Co., 일본) 하에서 하루 동안 건조시킨 후 감압 증류하여 사용하였으며, 그 외의 시약은 전보와1 같이 처리 사용하였다. 중합방법 및 중합체의 분석.
- 적절한 공촉매/촉매 공급비인 EAl]/[Zr] = 3000의 조건에서 중합온도에 대한 영향을 조사하였는더], 이때 re-Me2Si(Ind)2ZrCl2 촉매를 사용하였고 실험결과를 Table 1에 나타내었다. Table 1에 의하면 중합온도가 높아질수록 촉매 활성은 증가하는 경향을 보였으며, 40 ℃에서 최대의 7;의 값을 나타내었으나 은 분석 범위 내에서는 관측되지 않았다.
- 시약. 촉매인 bis (w-butylcyclopentadienyl )zir- conium dichlonde ((M-BuCp)2ZrCl2, Strem, 미국, 99%)는 구입한 것을 그대로 사용하였다. 저13단량 체 인 1-헥센(TCI, 일본, 99%), 1-옥텐(TCI, 일본, 99%) 및 1-데센(Kant。Chem.
이론/모형
- 중합체의 미세 구조 및 조성. -NMR을 사용한 McKmght 등의 방법으로 중합체의 미세 구조 분절과 조성을 구하였다.
성능/효과
- rac-Me 2Si (Cp) 2ZrCl 2 s] 촉매 활성은 rac-Me2Si- (Ind)2ZrClz의 것보다 낮았고, H의 공급비가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 시클로펜타디엔 리간드가 상대적으로 전자가 풍부한 인덴리간드 의 경우에 비해 양이온 적 성질을 가지는 중심금속의 전자밀도를 낮추어 중심금속의 안정성을 감소시키고 이로 인해 촉매 활성이 작아지는 것으로 이해되었다.
- 중합체의 조성에 가장 영향을 미치는 인자로 중합 활성점과 단량체사이의 입체장애가 가장 지배적일 것으로, 에틸렌 다리리간드의 유연성에 기인하는 인덴 리간드의 진동운동과 1-헥센에 의해 중합 활성점 주위의 입체적 환경이 더욱 복잡해짐으로써 입체장애 가 매우 큰 N의 중합에는 불리하게 작용할 것이다. rac-MejSidncDjZrCla 촉매로 얻은 중합체의 T& 는 소량의 H 첨가로 증가하였으나 H의 첨가량이 증가함에 따라 다시 감소하는 경향을 보였고, DSC 분석 범위 내에서 4은 관측되지 않았다. 다!]/[E] = 0.
- re-Me2Si(Ind)2ZrCl2 촉매의 경우에는 rac- Et(Ind)2ZrCl2 촉매를 이용한 결과에 비해 전체적으로 촉매 활성이 매우 낮은 경향을 나타내었는데, 이 경우의 두 촉매는 동일한 인덴 리간드가 사용되었으며 중심금속과 인덴리간드 사이의 촉매각 또한 거의 동일하였다.12 따라서 앞의 두 촉매의 활성차이는 두인덴 리간드를 연결하는 다리리간드의 영향에 기인하는 것으로 생각되었다.
- 촉매 활성은 촉매와 단량체사이의 입체적, 전기적 환경에 의한 영향에 지배적으로 좌우되어, 단량체와 중합 활성점 사이에 형성되는 부가 반응의 안정성과 단량체의 충분한 배위공간이 필요하였다. 따라서 보다 강력하게 중합 활성점과 k-결합의 킬레이트를 형성하는 N 단량체의 공급량이 증가할수록 촉매 활성이 감소함을 확인할 수 있었으며, 또한 생성 중 합체내의 N 함량은 중합 활성점의 입책장애가 작은 촉매일수록 큰 값을 나타내었다. 첨가된 a-올레핀의 구조에 따른 중합 거동은 촉매구조에 따라 달랐다.
- 단량체에 비해 낮은 활성화 에너지를 가지는 Ee 중합온도가 높아짐에 따라 중합이 빨라지게 될 것이나, 부피가 큰 N의 촉매 활성은 상대적으로 낮아지게 되는 것으로 이해하였다. 따라서, 10 ℃에 비해 70 ℃의 중합온도에서 높은 촉매 활성을 보이고 있으나, 중합체의 Tg가 N의 함량에 비례함으로” Tg의 감소로부터 N 의 함량이 감소한다는 것을 알 수 있었다.
- 또한 Cp의 피이크 splitting 에 의해 N 분절을 block sequence unit (BL, 49 ppm), alternating sequence unit (ALT, 48 ppm), isolated sequence unit (ISO, 47 ppm) 등으로 구분할 수 있었으며, 피이크의 상대적 크기로 각 분절의 분포를 구할 수 있었다. mc-Et(Ind)2ZrC12로 얻은 중합체가 rac- Me2Si(Ind)2ZrC12의 경우보다 ISO/ALT 분절비가 높았으며, 결과적으로 중합체의 주사슬에 E의 미세 결정이 형성됨으로써 Tm이 관측되었다 5
- 3, 4따라서 이러한 현상은 “공단량 체 효과 (comonomer effect)5 또는 필터 효과 (filter ef- fect)"로& 불리어지고 있다. 또한 본 연구실에서 올레핀의 공중합계에 적당한 제3단량체를 첨가하면 촉매 활성 및 공단량체의 함량이 증가될 수도 있다는 것을 밝혀내었다.
- 메탈로센 촉매와 중합 조건의 변화에 따른 에틸렌(E)과 노르보르넨(N)의 공중합에 대해 연구한 결과, rac-Et(Ind) 2ZrCl2 /MMAO 촉매계가 E/N 공중 합체(COC)의 제조에 적합하다는 것을 알았다.1 그러나, 공중합시 N 등의 시클로 올레핀 공단량체의 공급비가 증가함에 따라 촉매 활성이 뚜렷히 감소하였으며, 특히 COC의 개질을 위해 비닐노르보르넨 이 사용될 경우에 촉매 활성이 매우 급격하게 감소하는 어려움이 있었다 구
- 예를 들면, rac-Et(Ind)2ZrCl2 촉매에 있어서 «.올레핀 중에서치환 알킬기가 상대적으로 짧은 를 제3단량체로 첨가 사용되었을 경우에 가장 높은 촉매 활성을 나타내었으며, 치환 알킬기가 긴 나 D가 첨가되면 촉매 활성의 증가폭이 작게 나타났다.
- Figure 1(a)에서 볼 수 있듯이, rac-Et(Ind)r ZrCb의 촉매 활성이 다른 촉매에 비해 특히 우수하였고, H의 첨가량이 증가할수록 촉매 활성이 증가하는 경향을 보였다. 이 같은 결과는 H의 함량이 증가함에 따라 E 사슬에 의한 높은 미세 결정 영역이 파괴될 뿐만 아니라 N의 JT-결합과 촉매 활성점 간의 부 가반응이 억제되어 촉매 활성점 주위에서 단량체의 확산 속도가 E 단독중 합이나 E/N의 공중합계에 비해서 훨씬 증가됨으로써, 전체적으로 촉매 활성의 증가를 나타내는 제3단량 체 효과가 7,8.작용하는 것으로 이 해되었다.
- 이에 반해, 생성 중합체의 a-올레핀 함량에 대해 중합체의 Te 변화를 도시한 Figure 5의(b)에서는 뚜렷한 상관관계를 보기 어려웠다. 이러한 결과로 생성 중합체의 7;를 좌우하는 주된 인자는 중합체 내의 N 함량이라는 것을 재차 확인할 수 있었다.
- 이상의 결과로 a-올레핀의 구조 및 첨가량이 E/N 공중합에 미치는 영향은 사용된 메탈로 센 중합촉매의 구조에 크게 의존한다는 것을 알았다.
- 중합체의 조성에 가장 영향을 미치는 인자로 중합 활성점과 단량체사이의 입체장애가 가장 지배적일 것으로, 에틸렌 다리리간드의 유연성에 기인하는 인덴 리간드의 진동운동과 1-헥센에 의해 중합 활성점 주위의 입체적 환경이 더욱 복잡해짐으로써 입체장애 가 매우 큰 N의 중합에는 불리하게 작용할 것이다. rac-MejSidncDjZrCla 촉매로 얻은 중합체의 T& 는 소량의 H 첨가로 증가하였으나 H의 첨가량이 증가함에 따라 다시 감소하는 경향을 보였고, DSC 분석 범위 내에서 4은 관측되지 않았다.
- 2에서 생성된 중합체의 N 함량이 E/N 공중합체의 것에 비해 10 wt% 가량 증가하였음을 Table 2에서 확인할 수 있다. 즉 E/N 공중합계에 소량의 H를 첨가함으로써 중합체 내의 N 함량을 증가시킬 수 있었으며, 따라서 중합체의 7;가 크게 증가하였다 그러나, H의 첨가량을 어느 정도 이상 더 증가시키더라노 N 함량의 큰 변화를 관측할 수 없었으며, 오히려 중합체 내 H의 함량이 크게 증가함에 따라 중합체의 7; 가 감소하였다
- 이러한 결과는 Table 2의 중합체 조성에 기인한다고 생각되었다. 즉 N의 공급량이 일정한 조건에서 H의 첨가량이 증가함에 따라 H 함량은 증가하고 N의 함량은 감소하였으며, 따라서 N 함량의 감소에 따라 7;는 감소하였고 H 함량이 증가함으로 Tme 감소하는 결과가 나타났다.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.