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문제 정의
- 분석하였다. 또한 생성된 오일을 한국석유품질검사소 석유제품 품질기준(산업자원부고시 제 2001-149 호)에 고시한 증류온도에 따라 분류함으로써 분해생성 물의 특성에 대한 기초자료를 제공하고자 하였다.
제안 방법
- HDPE를 반응시간 및 반응온도 변화에 따라 희박한 산소상태에서 실험초기부터 목표온도로 급격히 열분해 시켜 전환율 오일수율 및 가스수율 등의 변화를 비교 . 분석하였고, 생성된 액체성분을 한국석유품질검사소 에서 고시한 증류온도에 따라 분류한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 그러나 연속식 액화설비의 관점에서 생각해 볼 때 열분해 공정은 반응 처음부터 목표온도에서 조업이 진행되며, 초기 반응기내의 공기는 그대로 내버려두는 것이 현실이다. 따라서 본 연구는 HDPE 시료를 상용화와 비슷한 반응조건으로 설정하여 초기 반응기내의 공기를 제거하지 않았으며, 실험초기부터 목표온도로 급격히 열분해시켜 반응시간 및 반응온 도에 따른 전환율 및 오일, 가스 생성물의 수율 변화를 비교. 분석하였다.
- 그 결과 용융염이 흘러 넘치게 되어 안전사고의 위험이 있으므로 혼합염의 초기 가열시 세심한 주의가 요 구된다. 따라서 용융염은 혼합염을 소량씩 첨가하여 기포를 충분히 발생시킨 후 다시 첨가하는 방식으로 제조 하였다.
- 응축장치는 Pyrex 시험관 2개를 이용하여 첫 번째 응축기에는 약 18-20 ℃의 물을 순환시키고, 두 번째 응축기는 10 ℃ 이하의 얼음물을 순환시켰는데, 실제 두 번째 응축기에서 응축되는 휘발분의 양은 아주 적었으며, 본 연구에 제시된 오일회수 측정자료는 첫 번째 응축기의 응축량을 기초로 한 것들이다. 또한 반응기와 첫 번째 응죽기를 연결시켜주는 관에 heating tape를 설치하여 관 내부에서 응축이 일어나는 것을 방지하였다.
- 실험장치. 본 실험장치는 미분반응기, 염저조, 수조, 응죽기 및 진동기 등으로 구성되어 있으며, 가열 및 냉각시간을 최소한으로 줄이고 소량의 시료로도 반응특성을 쉽게 알 수 있도록 Figure 1과 같이 설계하였다 실험시 반응온도까지 상승시키는데 걸리는 시간은 약10초 정도이며 반응온도에서 상온까지 낮추는데 걸리는 시간은 45초 정도가 소요되었다.
- HDPE를 반응시간 및 반응온도 변화에 따라 희박한 산소상태에서 실험초기부터 목표온도로 급격히 열분해 시켜 전환율 오일수율 및 가스수율 등의 변화를 비교 . 분석하였고, 생성된 액체성분을 한국석유품질검사소 에서 고시한 증류온도에 따라 분류한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 실험방법. 시료의 TGA 분석을 통한 열분해 특성에 근거하여 반응온도 425, 450, 475, 500 ℃ 반응시간은 각각 35, 50, 65분으로 설정하였다. 실험 시작 전에 염저조의 온도를 목표온도까지 미리 가열시킨 후 시료 10 g 가량을 2개의 미분반응기에 각각 나누어 장입한 다음, 실험대에 고정시키고 진동기를 1500 rpm으로 작동시켜 미분반응기를 상하좌우 회전시키면서 염저조에 담근 후 반응을 진행시킨다.
- 미 분반응기의 온도가 상온까지 떨어지면 수조에서 꺼낸 후 실험대에서 분리하였다. 한편, 열분해 완료 후 생성된 액체성분의 증류특성을 확인하기 위해 한국석유품 질검사소에서 고시한 증류온도에 따라 분류하였고, 분류방법은 Table 1에 나타내었다.
대상 데이터
- 반응기는 S.S. 316 재질로 2개를 제작하였으며 각 반응기의 용적은 30 mL 이고 반응기의 내부온도를 측정하기 위하여 외경 3 mm의 K type 열전대를 설치하였다. 미분반응기의 상세한 제원을 Figure 2에 나타내었다.
- 시료. 본 연구에서 사용한 HDPE시료는 삼성종합화 학(주)에서 제조한 F120A로서 회백색을 띠는 원통형 모양으로 직경은 대략 3.5~3.6 mm, 높이 2.8~2.9 mm이 고, 시료 하나의 무게는 약 16-18 mg 정도 되었다 사용된 HDPE시료는 가열속도를 변화시켜(5, 10, 20, 40 ℃/ min) TGA(Thermogravimetric Analyzer 4100) 분석을 통한 열분해 특성을 바탕으로 반응온도 및 반응시간에 대한 실험조건을 설정하였다.
- 4 mm 두께의 단열재를 사용하여 열 손실을 방지하였고, 온도 제어기 를 부착하였다. 사용된 염은 KNO3 55.8 wt%와 Ca(NO3)2 44.2 wt%의 혼합 용융염이며, 최초 가열시는 130-150 ℃의 온도에서 결정수의 방출로 기포 발생이 매우 심하였다. 그 결과 용융염이 흘러 넘치게 되어 안전사고의 위험이 있으므로 혼합염의 초기 가열시 세심한 주의가 요 구된다.
- 진동기는 1 마력의 직류모터에 속도 조절계를 부착하여 0~3600 rpm까지 조절할 수 있도록 하였으며 반응기의 상하좌우 진동을 위하여 cam을 사용하였다. 실험 시 반응기의 상하진폭은 12 mm, 좌우진폭은 10 mm 정도가 되었다. 열분해 반응시 진동기는 시료 상호 간의 균일한 열전달과 반응기 내부의 온도 구배를 최소화하기 위해 실험이 종료될 때까지 1500 rpm의 속도로 일정하게 유지하였다.
- 응축장치는 Pyrex 시험관 2개를 이용하여 첫 번째 응축기에는 약 18-20 ℃의 물을 순환시키고, 두 번째 응축기는 10 ℃ 이하의 얼음물을 순환시켰는데, 실제 두 번째 응축기에서 응축되는 휘발분의 양은 아주 적었으며, 본 연구에 제시된 오일회수 측정자료는 첫 번째 응축기의 응축량을 기초로 한 것들이다. 또한 반응기와 첫 번째 응죽기를 연결시켜주는 관에 heating tape를 설치하여 관 내부에서 응축이 일어나는 것을 방지하였다.
이론/모형
- 한편, 열분해되기 어려운 정도를 나타내는 한 척도로 활성화에너지를 들 수 있는데 이를 사용하면 속도론적 고찰 또한 가능해진다.9 본 실험에서는 열분해 활성화 에너지를 구하기 위하여 아래와 같이 Coats-Redfern 방법 을 사용하였다
성능/효과
- 425 ℃ 에서 왁스성분의 수율은 반응시간과 관계없이 0 Wt%를 기록하였고, 475 ℃ 에서 가장 높은 수치(34~35 wt%)를 나타내었다. 이것은 왁스성분의 열분해가 475 ℃ 보다 낮은 온도에서는 잘 이루어지지 않음을 알 수 있게 하며, HDPE를 열분해하면 왁스성분이 주로 생성된다는 기존의 실험 결과와도"13 잘 일치하고 있음을 보여준다. 반응온도가 425 ℃ 에서 475 ℃ 까지 증가할수록 왁스성분의 수율은 계속 증가하였지만, 475 ℃에서 500 ℃의 범위에서는 오히려 감소하는 경향을 보이고 있으나, 반응시간에 관계없이 거의 일정한 생성량을 유지하고 있다.
- Figure 7은 HDPE가 열분해시 반응온도 및 반응시간 변화에 따른 가솔린수율의 변화를 나타내고 있다. 각각의 실험온도에서 반응시간 35분의 경우를 살펴보면 온도가 증가할수록 가솔린수율도 조금씩 증가하는 것을 볼 수 있다. 그러나 425 ℃, 50분과 450 ℃, 50분의 결과와 비교해보면 가솔린수율이 1 wt%에서 12 wt%로 급격히 증가하였다.
- 이것은 425 ℃에서 HPDE는 열분해가 완전히 진행되지 않으며 열분해 생성물도 가스와 가솔린에 국한된다고 판단할 수 있다. 그리고 각각의 반응온도에서 반응시간 35분의 결과를 살펴보면 가솔린과 비슷하게 반응온도가 증가할수록등유성분의 수율도 서서히 증가하는 경향을 보이고 있으며, 이러한 현상은 반응시간 50분대에서도 계속되고 있다. 그러나 425 ℃를 제외하고 반응시간 65분에서 등 유성분의 수율은 온도와 관계없이 거의 비슷한 수준을 나타내고 있다.
- 둘째, HDPE는 425 ℃ 이하의 온도에서는 열분해가 거의 진행되지 않아 전환율이 매우 작고, 그 결과 가스 성분만 소량 생성되었으며, 450 ℃ 에서는 반응시간이 길어질수록 각각의 성분이 증가되며 조성은 경유>왁 스>등유>가솔린>가스 순서이고, 475 ℃와 500 ℃ 에 서는 반응시간에 따른 각 성분의 변화는 크지 않으며, 그 조성은 왁스>경유>등유>가솔린>가스 순이었다.
- 등유성분 의 수율과 마찬가지로 반응온도 425 ℃에서 경유성분의 수율은 반응시간과 관계없이 0 wt%를 나타내었으며 전체적인 그래프의 형태도 등유성분과 비슷한 경향을 보였다. 먼저 각각의 반응온도에서 반응시간 35분대를 살펴보면 온도가 증가할수록 경유성분의 수율도 함께 증가하는 경향을 보이고 있으나 50, 65분에 비해 낮은 생성량을 기록하고 있다. 그리고 반응시간 50분대에서 도 온도가 증가할수록 경유성분의 수율 증가는 미비하지만 계속되었다.
- 본 연구의 폐플라스틱 재활용 방법의 하나인 열분해 기술은 에너지원으로 이용할 수 있는 양질의 생성물을 회수할 수 있다는 것과 2차 오염을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 이러한 이유로 1970년대 오일 쇼크 이후 석탄과 biomass의 열분해가 활발히 진행되어 미국은 MSW(Municipal Solid Waste) 에 대한 Occidental Flash Pyrolysis System을 시도하였으나 열분해의 경제성을 중족시키지 못하여 실패하게 되었다.
- 예를 들어, 500 ℃의 경우를 살펴보면 반응시간 50분에서 가스수율은 9 wt%이고 65분에서는 8 wt%로 오히려 적었지만 그 차이는 미세하다고 판단된다. 위의 결과를 종합해 볼 때 가스수율은 열분해 초기온도 (425 ℃)와 활성온도(450 ℃)에서는 반응시간에 따라 영향을 받지만 열분해 안정화 온도범위 (475, 500 ℃)에서는 가 스수율에 있어 반응시간의 영향이 상대적으로 미약하다고 판단된다.
- 또한 425 ~475 ℃ 사이에서는 전환율이 온도에 따라 급격히 증가하였지만, 475-500 ℃ 사이에서는 상대적으로 커다란 변화를 관찰할 수 없었다. 이상의 결과를 종합해보면 如PE를 열분해할 때 90 wt% 이상의 전환율을 얻기 위해서는 반응온도 475 ℃ 이상, 반응시간 60분 이상을 유지해야 된다는 사실을 확인할 수 있었다.
- 다시 말해 H2PE는 450 ℃ 이상의 온도에서 열분해가 활발하게 진행되며 적어도 반응온도가 475 ℃ 이상 은 되어야 안정적인 단계에 진입한다고 볼 수 있다. 전체적인 그래프의 경향을 살펴보면 반응온도 425 ℃에 서의 전환율은 반응시간 35~65분 동안 5 wt% 미만이었고, 이것은 열분해 반응이 거의 진행되지 않았음을 의미한다. 또한 425 ~475 ℃ 사이에서는 전환율이 온도에 따라 급격히 증가하였지만, 475-500 ℃ 사이에서는 상대적으로 커다란 변화를 관찰할 수 없었다.
- 첫째, 사용된 HDPE의 열적 특성을 파악하기 위해 가열 속도의 변화(5, 10, 20, 40 ℃/min)에 따라 TGA 분석 및 열분해 활성화에너지를 구해본 결과 가열속도가 증가할수록 분해반응이 시작되는 온도와 활성화에너지의 값이 증가하는 경향을 나타냈으며, 열분해 잔류물도 거의 없음을 보여주었다.
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