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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 유기용제로 많이 사용되는 톨루엔을 대상으로 Y-AI2O3를 담체로 사용하여 다 가의 금속산화물인 망간 산화물을 촉매로 제조하여 톨루엔 산화 반응 활성을 알아보고자 하였다. 또한 BET, XRD (X-ray diffraction), XPS (X-ray photo- electron spectroscopy), H2-TPR (Temperature programmed reduction), 그리고 TPO (Temperature programmed oxidation) 특성 분석을 통하여 제 조된 촉매 의 물리 화학적 특성과 반응 활성 요인과의 상관성 을 평가하였다.
- 본 연구에서는 유기용제로 많이 사용되는 톨루엔 을 대상으로 다가의 금속산화물인 망간 산화물 촉매 를 제조하여 톨루엔 전환율을 알아보았다. 또한 BET, XRD, XPS, H.
제안 방법
- 시료를 6-port val.,e를 사용하여 채취한 후 HP-624 칼럼을 이용하여 분리한 후 FID (Flame Ionization Detector)로 분석하도록 설계하였다. GC-FID 반복 정밀성 평가는 톨루엔 100ppm 농도를 10회 이상 반복 분석한 결과 상대표준편차 (RSD) 2% 이내로 평가되어 톨루엔 lOOppm 농도를 기준으로 전환율을 계산하였다.
- 또한 BET, XRD, XPS, H.-TPR 특성 분석을 통하여 제조된 촉 매의 물리 화학적 특성과 반응 활성 요인과의 상관 성을 조사하였다. 이에 대한 결과는 다음과 같다.
- 본 산화 반응의 실험에 앞서 quartz glass tube에 촉매를 충진 하지 않은 채 산화 반응을 수행하였다. 그림 2는 반응 온도 영역이 고온으로 갈수록 quartz wool의 주성분인 Si。?에 의한 산화 반응인지 고온에 의한 산화 반응인지를 비교하기 위하여 quartz glass tube에 quartz wool을 충진 했을 경우와 충진 하지 않을 경우에 반응 온도 I60~400℃의 범위에서 톨 루엔 전환율을 나타내었다.
- ,e를 사용하여 채취한 후 HP-624 칼럼을 이용하여 분리한 후 FID (Flame Ionization Detector)로 분석하도록 설계하였다. GC-FID 반복 정밀성 평가는 톨루엔 100ppm 농도를 10회 이상 반복 분석한 결과 상대표준편차 (RSD) 2% 이내로 평가되어 톨루엔 lOOppm 농도를 기준으로 전환율을 계산하였다.
- 를 담체로 사용하여 다 가의 금속산화물인 망간 산화물을 촉매로 제조하여 톨루엔 산화 반응 활성을 알아보고자 하였다. 또한 BET, XRD (X-ray diffraction), XPS (X-ray photo- electron spectroscopy), H2-TPR (Temperature programmed reduction), 그리고 TPO (Temperature programmed oxidation) 특성 분석을 통하여 제 조된 촉매 의 물리 화학적 특성과 반응 활성 요인과의 상관성 을 평가하였다.
- X'pert PRO- MPD), XPS (ESCALAB 250 VG scientific Ltd)를 사용하여 망간 산화물 촉매의 비표면적과 화학적 상태를 측정하였다. 또한 촉매의 온도에 따른 환원과 산 화 특성을 알아보기 위해 U-type 미분 반응기 (Mi- cromeritics Co. AutoChem. 2910) 안에 quartz wool로 촉매 층을 고정시켜 촉매 0.1g을 충전시킨 후 TCD 로 H厂승온환원실험 (Hz-TPR)과 (支-승온산화실험 (TPO)을 수행하였다. 玮-TPRe 800℃에서 30분 동안 1.
- 망간 산화물 촉매에 대한 반응 전후의 XRD pat- tern을 분석하였다. 그림 6은 반응전의 XRD pattern 을 나타내었는데 망간의 담지량이 10.
- 망간 산화물을 Y-AI2O3 담체 에 1.0 ~ 21.0 wt%가 되도록 다양하게 함침 시켜 촉매를 제조하였으며, 톨 루엔에 대한 전환율을 조사하였다. 그림 3은 망간의 담지량 변화에 따른 톨루엔 전환율을 온도별로 나타낸 것이다.
- 본 산화 반응의 실험에 앞서 quartz glass tube에 촉매를 충진 하지 않은 채 산화 반응을 수행하였다. 그림 2는 반응 온도 영역이 고온으로 갈수록 quartz wool의 주성분인 Si。?에 의한 산화 반응인지 고온에 의한 산화 반응인지를 비교하기 위하여 quartz glass tube에 quartz wool을 충진 했을 경우와 충진 하지 않을 경우에 반응 온도 I60~400℃의 범위에서 톨 루엔 전환율을 나타내었다.
- 200℃ 이하의 영역에서는 quartz wool을 충진한 quartz glass tube가 quartz wool을 충진 하지 않은 quartz glass tube 보다 산화 반응에 있어 좀 더 활성이 나타나는 것을 관찰할 수 있었는데 이는 저 온 영역에서 quartz wool에 의해 톨루엔 이 일부 흡착 되는 것으로 생각되며, 고온 영역에서는 온도에 의해 부분 탈착이 일어나 quartz wool을 충진 하지 않은 quartz glass tube에서의 산화 반응이 촉진되는 것으로 사료된다. 이 후의 촉매를 충진 한 후의 실험은 quartz wool의 흡착에 의한 전환율의 차이를 보정한 후 계산하였다.
- 촉매의 특성을 알아보기 위하여 BET (Micromeri- tics Co. ASAP 2400), XRD (Philips. X'pert PRO- MPD), XPS (ESCALAB 250 VG scientific Ltd)를 사용하여 망간 산화물 촉매의 비표면적과 화학적 상태를 측정하였다. 또한 촉매의 온도에 따른 환원과 산 화 특성을 알아보기 위해 U-type 미분 반응기 (Mi- cromeritics Co.
- 톨루엔을 산화시키기 위해서는 촉매의 환원 특성이 매우 중요하므로 망간 산화물 촉매의 환원 특성을 알아보기 위하여 Hz-TPR (승온환원) 분석을 하였다. 그림 5에 나타난 바와 같이, 망간 산화물 담지량 이 변화함에 따라 촉매의 환원 온도가 매우 큰 차이를 보여 주었다.
- 톨루엔의 촉매 산화 활성 반응은 U-type의 상압 고정층 반응기에서 수행하였으며, 측정 장치의 개략 도를 그림 1에 나타내었다. 톨루엔의 농도를 설정하기 위하여(주)리가스에서 제조한 톨루엔(200ppm)/N2 25mL와 O2 10.5 mL, N2 14.5 mL를 사용하여 총유량 50mL, 톨루엔 농도 100 ppm을 MFC (Mass Flow Controller, BROOKS 5850E SERIES)로 조절하였다. 톨루엔은 mixing chamber에서 완전 혼합시 킨 후 촉 매반응기로 흘려주었다.
- 표면적 이 I55m2/g인 y-A12O3 (Aldrich, -150 mesh)를 담체로 사용하여 망간 산화물 촉매를 과잉 용액 함침 법으로 제조하였다. Mn (NC>3)2 .
대상 데이터
- 톨루엔은 mixing chamber에서 완전 혼합시 킨 후 촉 매반응기로 흘려주었다. 반응 전후의 가스 분석은 가 스크로마토그래 피 (Hewlett Packard model 6890 Series II)를 사용하였다. 시료를 6-port val.
성능/효과
- 1. 망간 산화물의 담지량이 18.2wt% 일 때 톨루엔 의 전환율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 340℃의 일정한 온도에서 망간 산화물의 담지량을 달리하여 시간에 대한 톨루엔 전환율 변화를 수행한 결과, l.
- 망간 산화물의 담지량을 달리하여 34CTC의 일정한 온도에서 시간에 따른 전환율을 그림4에 나타내었다. 1.0 wt% Mn/y-ALd의 경우 12시간 후 약1.8%의 전환율 감소를 나타내 었으나, 1.0 wt% Mn/y- AIQ를 제외한 나머지 촉매는 99%의 안정된 전환 율을 보여주었다.
- 2. 망간 산화물 촉매에 대한 TPR 실험에 있어 담지 량이 증가할수록 고온 쪽의 환원 피크가 저온 쪽으 로 이동하는 것을 볼 수 있었으며, H2 소모량도 증가 함을 알 수 있었다. 또한 톨루엔 전환율 실험에서 우수한 산화 효율을 나타낸 18.
- 3. 망간 산화물 촉매에 대한 반응 전후의 XRD pattern을 분석하였는데 망간 산화물의 담지량이 증 가하면서 Mn2O3 결정성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 반응 후의 XRD pattern 을 반응 전과 비 교하였을 때 결정성의 변화는 없었다.
- 15eV, 반응 후는 64L4eV로 Mi?+~Mn**+의 형태로 binding energy가 증가함을 알 수 있었다. 또한 XPS 결과 Mn의 결정이 MnO~Mn。?의 영역에 존재함을 의미하므로 XRD 결과에서 나타난 MnO2 와 Mad의 결정성과 일치하는 영역임을 확인할 수 있었다.
- 00 ppm, 반응온도 160~400℃, O2 약 21%로 대기 중에서의 산소비와 같은 범위에서 반응 가스를 흘려주었다. 담체인 Y-AI2O3만을 실험한 결과 반응 온도 400℃에서 약 14%의 전환율을 보여주었으며, 망간을 1.0 wt%만 담지 하여도 동일 온도영역에서 85%의 전환율을 나타내었다. 또한 망 간 산화물 촉매들에서 톨루엔 전환율은 반응 온도의 증가 및 담지량에 따라 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있었으며, 전형적 인 S자형의 그래프로 나타났다.
- 8°에서 뚜 렷하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 또한 15.0 wt% 와 18.2wt%를 담지한 경우 오히려 MnOz 결정상이 줄어들면서 Mn2O3 결정상이 나타나는 것을 확인할 수 있었는데, M112O3의 결정상이 증가하면서 산화효 율이 증가하는 것으로 보아 활성 인자로 작용하는 것으로 생각된다. Aimin era/.
- 0 wt%만 담지 하여도 동일 온도영역에서 85%의 전환율을 나타내었다. 또한 망 간 산화물 촉매들에서 톨루엔 전환율은 반응 온도의 증가 및 담지량에 따라 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있었으며, 전형적 인 S자형의 그래프로 나타났다.
- 망간 산화물 촉매에 대한 TPR 실험에 있어 담지 량이 증가할수록 고온 쪽의 환원 피크가 저온 쪽으 로 이동하는 것을 볼 수 있었으며, H2 소모량도 증가 함을 알 수 있었다. 또한 톨루엔 전환율 실험에서 우수한 산화 효율을 나타낸 18.2wt% 망간 산화물 촉매 의 환원이 먼저 시작되는 것을 관찰할 수 있었다.
- 전체적으로 담지량이 증가할수록 고온 쪽의 환 원 피크가 저온 쪽으로 이동하는것을 볼 수 있었다. 또한 톨루엔 전환율이 우今한 18.2 wt% 망간 산화물 촉매가 먼저 환원이 시작되는 것을 알 수 있었다.
- 그림 5에 나타난 바와 같이, 망간 산화물 담지량 이 변화함에 따라 촉매의 환원 온도가 매우 큰 차이를 보여 주었다. 망간 산화물 촉매에 의한 환원에 있어 1.0~3.0wt%의 소량 담지한 경우, 뚜렷한 환원 피크가 나타나지 않았으나 5.0, 10.0, 15.0 wt% 등 담 지량이 증가할수록 2개의 뚜렷한 환원 피크가 나타났다. 전체적으로 담지량이 증가할수록 고온 쪽의 환 원 피크가 저온 쪽으로 이동하는것을 볼 수 있었다.
- 위의 결과는 본 실험의 TPR 분석 결과와 일치하는 경향을 보여주었으며, 또한 Gil d 0. (2004)의 망 간 산화물에 대한 TPR 분석 결과와도 일치한다.
- 0 wt% 등 담 지량이 증가할수록 2개의 뚜렷한 환원 피크가 나타났다. 전체적으로 담지량이 증가할수록 고온 쪽의 환 원 피크가 저온 쪽으로 이동하는것을 볼 수 있었다. 또한 톨루엔 전환율이 우今한 18.
- 톨루엔 전환율은 반응 온도 320℃까지 큰 변화는 없었으나, 이후 400℃에서 quartz wo이을 충진한 quartz glass tube는 약 9% 정도의 전환율을 나타내 었 으며 , quartz wool을 충진 하지 않은 quartz glass tube 는 약 6% 정도의 전환율이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 차이는 quartz wo이에 의한 산화 반응이 아니라 고온 영역으로 갈수록 고온 산화 (thermal oxidation)반응이 진행되는 것으.
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