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문제 정의
- (anatase, ru tile), Si。?의 담체와 제조하여 톨루엔 산화 활성 반 응, 시간에 대한 내구성, 그리고 XRD, TPR(Tempera ture Programmed Reduction) 특성을 분석 하였다. 또한 망간 산화물의 전구물질을 변화시켜 산화 반응 및 특성분석을 통해 촉매반응과 표면특성 및 환원능력 과의 관련성을 알아보고자 하였다.
- , TiC)2 (anatase, rutile), Si。?의 담체와 제조하여 톨루엔 산화 활성 반응, 시간에 대한 내구 성, 그리고 XRD, TPR 특성을 분석하였다. 또한 망간 산화물의 전구물질을 변화시켜 산화 반응에 영향을 미치는 인자들과의 상관성을 알아보고자 하였으며, 이에 대한 결과는 다음과 같다.
제안 방법
- (anatase, ru tile), Si。?의 담체와 제조하여 톨루엔 산화 활성 반 응, 시간에 대한 내구성, 그리고 XRD, TPR(Tempera ture Programmed Reduction) 특성을 분석 하였다. 또한 망간 산화물의 전구물질을 변화시켜 산화 반응 및 특성분석을 통해 촉매반응과 표면특성 및 환원능력 과의 관련성을 알아보고자 하였다.
- , TiC)2 (anatase, rutile), Si。?의 담체와 제조하여 톨루엔 산화 활성 반응, 시간에 대한 내구 성, 그리고 XRD, TPR 특성을 분석하였다. 또한 망간 산화물의 전구물질을 변화시켜 산화 반응에 영향을 미치는 인자들과의 상관성을 알아보고자 하였으며, 이에 대한 결과는 다음과 같다.
- 시료 를 6-port valve-g- 사용하여 채취한 후 HP-624 (Capillary)칼럼을 이용하여 분리한 후 FID (Flame Ionization Detector)로 분석하도록 설계하였다. GC- FID 반복 정밀성 평가는 톨루엔 100 ppm 농도를 10 회 이상 반복 분석한 결과 상대표준편차(RSD) 2% 이내로 평가되어 톨루엔 lOOppm 농도를 기준으로 톨루엔 촉매 산화 반응을 계산하였다.
- X-선 회절상을 이용하여 촉매의 결정성 구조를 알아보기 위해 Philips사의 X'Pert PRO-MPD를 사 용하여 망간 산화물 촉매의 화학적 상태를 측정하였 다. 측정 범위는 23 = 20〜80° 범위에서 scanning step 은 0.
- 1 g을 충진후 800°C 산소분위기 하에 서 1시간 전처리한 다음, 물리적으로 흡착된 산소를 제거하기 위해 Helium으로 배기 시키면서 상온으로 냉각하였다. 반응 기체 10% H, /Ar balance 혼합 가스 를 10mL/min의 유량으로 공급하면서 반응기 온도 를 50°C에서 800°C까지 10°C/min의 승온 속도로 상 승시켰으며, 반응기 출구에서의 수소 소모량을 TCD 로 측정하여 Hz-TPR 곡선을 얻었다.
- 반응 전후의 가스 분석은 가스크 로마토그래피 (Agilent 6890 GC)를 사용하였다. 시료 를 6-port valve-g- 사용하여 채취한 후 HP-624 (Capillary)칼럼을 이용하여 분리한 후 FID (Flame Ionization Detector)로 분석하도록 설계하였다. GC- FID 반복 정밀성 평가는 톨루엔 100 ppm 농도를 10 회 이상 반복 분석한 결과 상대표준편차(RSD) 2% 이내로 평가되어 톨루엔 lOOppm 농도를 기준으로 톨루엔 촉매 산화 반응을 계산하였다.
- Y-A12O3 (Aldrich, 155 m2/g) 기준 담체에 담지하였다. 우선 전구물질들을 제 조할 질량비로 Y-AI2O3 세공부피의 1.3배 정도의 증 류수에 녹인 후 Y-A12O3 담체에 넣어 약 70°C로 유지 된 진공 회전 증발기상에서 수분을 제거한 후 120°C 의 건조기에서 24 hr 이상 완전 건조시켰으며, 100- 150凹1크기로 분쇄하여 마지막으로 500°C의 공기분 위기에서 4 hr 동안 소성하여 Mn/Y-A&S를 제조하 였다. 또한 비교담체로 사용된 TiO2 (anatase, rutile), Si。?에도 위에 기술한 방법과 동일하게 제조하였다.
- 54874A이다. 촉매의 온도에 따른 환원 (reduction) 특성을 알아보 기 위해 승온환원실험 (足-TPR)을 수행하였다. U- type의 미분 반응기를 장착한 AutoChem.
- 톨루엔을 산화시키기 위해서는 촉매의 환원 특성 이 매우 중요하므로 담체와 전구체에 따른 망간 산 화물 촉매의 玮-TPR(승온환원) 특성을 살펴보았다. 그림 8에 나타난 바와 같이, 담체에 따라 환원이 시 작되는 온도의 차이가 매우 큰 것을 알 수 있다.
- 톨루엔의 촉매 산화 반응은 U-type의 상압 고정 층 반응기에서 수행하였으며, 측정 장치의 개략도를 그림 1에 나타내었다. 톨루엔의 농도를 설정하기 위 하여 (주)리가스에서 제조한 톨루엔 (200 ppm)/N2 25 mL와 O2 10.5 mL, N2 14.5mL를 사용하여 총유량 50 mL, 톨루엔 농도 100 ppm을 MFC (Mass Flow Con troller, BROOKS 5850E SERIES)로 조절하였다. 톨루 엔은 mixing chamber에서 완전 혼합시킨 후 촉매반 응기로 흘려주었다.
대상 데이터
- 톨루 엔은 mixing chamber에서 완전 혼합시킨 후 촉매반 응기로 흘려주었다. 반응 전후의 가스 분석은 가스크 로마토그래피 (Agilent 6890 GC)를 사용하였다. 시료 를 6-port valve-g- 사용하여 채취한 후 HP-624 (Capillary)칼럼을 이용하여 분리한 후 FID (Flame Ionization Detector)로 분석하도록 설계하였다.
- 전구체에 대한 영향을 알아보기 위하여 기준 촉매 로 사용된 nitrate 망간 전구체 (Mn (NO3)2 . xHQ)를 Chloride (MnCl2 .
- 촉매 제조를 위하여 기준 전구물질로 사용된 Mn (NO3)2 ■ xHQ (Aldrich, 98%)와 비교 전구물질로 사 용된 MnCl2 . 4H2O (Junsei, 99%)및 MnSO4 .
- X-선 회절상을 이용하여 촉매의 결정성 구조를 알아보기 위해 Philips사의 X'Pert PRO-MPD를 사 용하여 망간 산화물 촉매의 화학적 상태를 측정하였 다. 측정 범위는 23 = 20〜80° 범위에서 scanning step 은 0.0167°/min, target 물질은 Ni, 入 = 1.54874A이다. 촉매의 온도에 따른 환원 (reduction) 특성을 알아보 기 위해 승온환원실험 (足-TPR)을 수행하였다.
성능/효과
- 1. 다양한 담체에 대하여 산화 반응 활성을 비교한 결과 다음과 같은 순서로 18.2 wt% Mri/TiO2 (rutile) > 18.2 wt% Mn/Y~A12O3> 18.2 wt% Mn/TiO2 (anatase) > 18.2 wt% Mn/SiC)2로 나타남을 알 수 있었다. 또한 300°C의 일정한 온도에서 망간 산화물의 담지량을 18.
- 2. Chloride와 sulfate 전구체 의 경우 nitrate 망간 전 구체에 비해 톨루엔 산화 반응 활성이 현저히 감소 함을 볼 수 있다. 이는 chloride오} sulfate 전구체 촉 매의 경우 화학적으로 다른 형태의 화합물이 담체 표면위에 형성되어 망간 산화물의 활성점을 차폐하 는 것으로 생각되기 때문에 산화 반응 활성에 있어 급격한 감소를 나타낸 것으로 판단된다.
- 전구물질에 따른 환원특성을 그림 9에 나타내었다. 500°C 이하에서 Sulfate 전구체의 환원 능력은 거의 보이지 않았으며 chloride 전구체는 450°C 부근에서 maximum을, 갖는 첫 번째 피크가 관찰되었다. 반면 nitrate전구체는 100°C부터 환원이 시작되어 35O°C 에서 첫 번째 피크를 나타내어 환원 능력 이 가장 우 수함을 확인할 수 있었다.
- 그림 3에서 나타난 바 와 같이 다양한 담체에 담지 시킨 경우, 200°C의 온 도 영역에서 톨루엔의 산화 반응 활성이 거의 나타 나지 않는 것을 확인할 수가 있었다. 그러나 반응 온 도가 상승하면서 산화 반응 활성이 급격하게 증가하 였으며, 18.2 wt% Mn/TiCb (anatase)의 경우 260°C 이상의 온도 영역에서는 기준 담체에 담지한 망간 산화물 촉매보다 약 10% 정도 산화 반응 활성이 더 뛰어났다.
- 2 wt% Mn/y-Al2O3 nitrate, chloride와 sulfate 전구체의 XRD pattern 결과 chloride 전구체 촉매의 경우 활성점 인 Mn2O3 결정 이 존재함을 볼 수 있었 으나 sulfate 전구체 촉매는 M%。;!의 결정성 이 관찰 되지 않았으며 촉매에 잔존하는 C1, S와 Mn의 결합 에 의한 chloride manganese oxide peak와 sulfuric manganese oxide peak들도 관찰되었다. 또한 H2- TPR 결과 nitrate전구체는 환원 능력 이 가장 우수함 을 확인 할 수 있었으며 이러한 결과는 톨루엔 산화 반응이 촉매의 환원 능력에 의해 결정되는 것으로 사료된다.
- 2 wt% Mn/SiO?로 나티남을 알 수 있 었다. 또한 고온 영역으로 갈수록 18.2 wt% Mn/SiO2 를 제외한 나머지 촉매는 기준 촉매와 산화 반응 활 성 이 거의 동일함을 알 수가 있었다. Liu 故(2001) 의 에서도 chlorobenzene과 o-Dichlorobenzene 을 대상으로 담체별로 비교한 결과 다음과 같은 순 서 로 MnOx/TiO2 > MnOx/Y- A12O3 > MnOx/SiO2 (Mn loading, 3.
- 그림 8에 나타난 바와 같이, 담체에 따라 환원이 시 작되는 온도의 차이가 매우 큰 것을 알 수 있다. 모든 담체는 반응온도 350〜700°C에서 2〜3개의 뚜렷한 환원 피크가 나타남을 알 수 있었다. 18.
- 500°C 이하에서 Sulfate 전구체의 환원 능력은 거의 보이지 않았으며 chloride 전구체는 450°C 부근에서 maximum을, 갖는 첫 번째 피크가 관찰되었다. 반면 nitrate전구체는 100°C부터 환원이 시작되어 35O°C 에서 첫 번째 피크를 나타내어 환원 능력 이 가장 우 수함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 그림 5의 톨루엔 산화반응이 촉매의 환원 능력에 의해 결정되 는 것으로 판단된다.
- 담체의 종류에 따른 톨루엔 촉매 산화 반응 활성 을 알아보기 전에 망간 산화물 담지량에 따른 반응 온도별 톨루엔 촉매 산화 반응 활성에 대한 활성을 그림 2에 나타내었다. 반응물을 50mL/min 흘려주면 서 망간의 담지량을 변화시켜 가며 반응 온도별로 살펴 본 결과, 톨루엔 촉매 산화 반응 활성은 반응 온도가 높아짐에 따라 상승하는 것을 볼 수 있었으 며, 망간 산화물의 담지량이 18.2wt%일 때 톨루엔의 촉매 산화 반응 '활성 이 가장 우수한 것을 확인 할 수 있었다.
- 2wt%로 고정하여 시간에 대한 산화 반응 활성 변화를 나타내었다. 전구체의 종류에 따른 oscillation 현상은 관찰되지 않았으며, 시간에 대한 산화 반응 활성의 변화도 거의 없음을 알 수 있었다.
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