[논문]GC/MS를 이용한 산업폐수중의 염화페놀류 분석

명승운

GC/MS를 이용한 산업폐수중의 염화페놀류 분석
Determination of chlorophenols from the industrial wastewater by GC/MS 원문보기

분석과학 = Analytical science & technology, v.18 no.4, 2005년, pp.320 - 328

초록
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산업폐수 중 염화폐놀류 5종 (4-chloro-3-methylphenol, 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, pentachlorophenol)의 잔류량을 GC/MS를 사용하여 측정하였다. 산업폐수 시료는 석유화학, 섬유염색, 가죽피혁 분야의 공장에서 방류되는 원수 및 방류수를 채취하여 분석하였다. 본 논문에서는 USEPA 3510 방법을 변형하여 새로운 방법을 확립하였다. 각 시료들은 pH 2와 5~6조건에서 디클로로메탄을 사용하여 액체-액체 추출법으로 추출한 다음 GC/MS에 주입하여 SIM방법으로 분석하였다. 그 결과 0.1 ng/mL~10.0 ng/mL과 0.5 ng/mL~10.0 ng/mL 정량구간내에서 $R^2=0.9943$ 이상의 좋은 직선성을 나타내었으며, 검출한계는 0.1 ng/mL~0.5 ng/mL이었다. 실제 시료측정에 앞서서 1, 5, 10 ng/mL 농도에서 회수율을 측정하였는데, PCP의 경우를 제외하고는 71.6-98.9%의 양호한 절대회수율을 나타내었다. 상대표준편차(RSD)는 1.2~14.3% 범위의 좋은 재현성을 나타내었고, 정밀도를 나타내는 bias는 낮은 농도(1 ng/mL)에서 약간 높은 값(11.3~22.l%)을 나타내었지만 그 이상의 농도에서는 좋은 정밀도를 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The most common five chlorophenols (4-chloro-3-methylphenol, 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, pentachlorophenol) were determined from the industrial wastewater by GC/MS. The samples were collected from the petrochemical company, textile company and leather making company. The developed analytical method was modified by USEPA Method 3510. The samples were extracted with dichloromethane under pH 2 and pH 5-6, and determined by the GC/MS with SIM mode. There were good linearities (above $R^2=0.9943$) on e ranges of the 0.1 ng/mL~10 ng/mL and 0.5 ng/mL~10 ng/mL, and the limit of detection were between 0.1 ng/mL and 0.5 ng/mL. The absolute recoveries were measured at the concentration of 1, 5, and 10 ng/mL, and the recovery was 71.6~98.9% except for PCP. The relative standard deviation (RSD) was 1.2~14.3% and it gave a good reproducibility for the assay. The bias, which shows the accuracy, was a good although it was a little high values (11.3~22.1%) at the low concentration (1 ng/mL).

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

이온원 (ion source)의 온도는 230℃ 이었으며, solvent delay timee 5분이 었다. 검출을 위해 사용된 방법은 SIM(selected ion monitoring) mode이었으며, 6.0분에서 12.9분까지는 선 택이온으로서 m/z 196, 198, 200을 사용하였고, 13.0분 에서 14.9분까지는 m/z 230, 232, 234이온이 사용되었 으며, 15.0분 이후에는 m/z 160, 188, 264, 266, 268이온들이 정량과 확인 이온으로 사용되었다(Table 1). 단, 4- chloro-3-methylphenol 분석할 경우는 5.
아연 . 구리 가공산업 분야의 공장 에서 방류되는 원수 및 방류수에 존재하는 염화페놀류의 잔류량을 측정하였다. 한편, 미국환경보호청 본 실험에서 검출된 염화페놀류에 대한 회수율 실험 은 분석물질이 포함되어 있지 않는 것이 확인된 증류수(blank sample)에 표준물질을 spike한 후 디클로로메탄 추출과정을 거친 후 GC/MS에 주입 직전에 디클로로메탄 5 mL에 내부표준물질을 spike한 시료와 추출과정을 거치지 않고 주입직전에 같은 양의 내부표준물질과 분 석물질을 동시에 디클로로메탄 5mL에 spike한 시료로 부터 얻어진 GC/MS의 피이크 면적을 비교함으로서 절대회수율(absolute recovery)을 구하였다.
본 연구에서는 기존의 USPEA Method 3510C를” 변 형한 액체-액체 추출법과 GC/MS-SIM방법이 결합된 새 롭고 간편한 염화페놀분석법을 통하여 여러가지 산업 폐수를 분석하였으며, 본 연구에서 측정한 염화페놀은 2tr, i4c, h6l- orophenol (2, 4, 6-TCP), 2, 4, 5-trichlorophenol (2, 4, 5・TCP), 2, 3, 4, 6-tetrachIorophenol (2, 3, 4, 6-TeCP), pentachlorophenol (PCP), 4-chloro-3-methylphenol 이°1 었으며 구조는 Fig. 1과 같다.
본 연구에서는 폐수중에 함유된 주요 염화페놀류인 4-chloro-3-methylphenol, 2, 4, 5-TCP, 2, 4, 6-TCP, 2, 3, 4, 6- TeCP 및 PCP에 대한 GC/MS 측정방법을 확립하였고, 실제 시료에 적용하였다. 확립 된 방법은 정 량한계 (LOQ) 가 0.
앞에서 언급된 설정된 조건에서 5가지 염화페놀류와 내부표준물질을 DB-5MS 30m 컬럼을 사용해서 분리 하였는데, 4-chloro-3-methylphenole 9.98분에서 검출되 었으며, 2, 4, 6-TCP는 10.93분, 2, 4, 5-TCP는 11.00분에서 검출되었는데 크로마토그램에서 약간의 겹침은 보이 지만 정량에는 거의 영향이 없이 분리되었다. 그리고 2, 3, 4, 6- 는 13.
염화페놀 표준시약을 메탄올에 녹여 1000㎍/mL의 표준원액을 조제하였으며, 표준원액을 메탄올로 희석하여 lOO ㎍/ml과 lO ㎍/mL의 작업표준혼합액을 만들었 다. 내부표준물질(페난트렌-山。)도 각 표준품과 같은 방법으로 메탄올에 녹여 표준원액을 만들고 메탄올로 희 석하여 100 ㎍μg/mL见 표준액을 만들었다.

대상 데이터

4-chloro-3-methylphen이은 특성이온이 m/z 77, 107, 142이었으며, 2, 4, 5-TCP와 2, 4, 6-TCP는 m/z 196, 198, 200이 정 량과 확인이온으로 사용되었으며, 2, 3, 4, 6-TeCP 는 m/z 230, 232, 234가 특성이온으로 사용되었고, PCP 는 m/z 264, 266, 268이 SIM 모드에서 특성이온들로 선 택되어 검출에 사용되었다.
무수황산나트륨과 추출에 사용된 디클로로메탄은 잔 류농약용 용매로써 J. T. Baker사(NJ, USA.)제품을 사 용하였으며 , 염 화나트륨과 수산화나트륨은 Junsei Chemical사 (Tokyo, Japan) 제품을 사용하였고, 염산은 대정화금사 (Seoul, Korea) 제품을 사용하였다.
8em;"> 하나이다. 본 연구에서는 석유화학, 섬유염색, 가죽피혁, 제지 . 펄프, 알루미늄 .
모든 유리 제품은 200℃ 이상에서 2시간 이상 가열 하여 오염이 없는 곳에서 방냉한 후 사용하였다. 분액 깔대기 (250 mL) 뚜껑과 밸브가 테프론 재질로 되어 있는 것을 사용하였다. 유리섬유 여과지는 Whatman (GF/C) 1.
사용된 분석장비는 Agilent사의 Agilent 6890 GC/ Agilent 5973 MSD이 었으며 분석조건은 다음과 같다. 컬 럼은 DB-5MS 모세관 컬럼으로써 길이는 30 m, 내경은 0.
사용된 염 화페놀류 표준시 약의 경우 2, 4, 5- trichlorophenol (2, 4, 5-TCP)와 2, 3, 4, 6-tetrachlorophenol (2, 3, 4, GTeCP)는 Riedelde Haen사 제품을 사용하였으며, 2, 4, 6- trichlorophenol (2, 4, 6-TCP), pentachlorophenol (PCP), 4.-chloro-3-methylphenol는 Supelco사 (Bellefonte, PA, U.S.A.) 제품을 사용하였으며, 내부표준물질(ISTD)인 phenanthrene-di 10도 Supelco사 (Bellefonte, PA, U.S.A.) 제품을 사용하였다.
석유화학공장으로부터 유래된 폐수 19개 시료에 대한 분석이 실시되었다. 폐수는 정화처리시설을 거친 후 폐수를 채취한 것에 대한 결과이다(Table 3).
실제 시료로써 석유화학공장 폐수 19개, 섬유공장 폐 수 30개, 피혁공장의 폐수 20개에 대해서 적용하였다. 그 결과 제조업의 종류에 따라서 검출된 염화페놀의 종 류가 달랐음을 알 수 있었다.
분액 깔대기 (250 mL) 뚜껑과 밸브가 테프론 재질로 되어 있는 것을 사용하였다. 유리섬유 여과지는 Whatman (GF/C) 1.2 ㎛를 사용하였으며, 시료의 부유 물질을 여과 하는데 사용된 진공여과장치는 Whatman사 제품이었다.
진팅기 는 Edmund Buehler (Mannheim, Germany)사 제 품을 사용하였으며, 원심분리기는 Heraeus Sepatech사의 Varifuge 3.0모델을 사용하였고, 기체크로마토그래프/질량분석기 (GC/MS)는 Agilent사의 Agilent 6890 GC/ Agilent 5973 MSD를 사용하였다.
사용된 분석장비는 Agilent사의 Agilent 6890 GC/ Agilent 5973 MSD이 었으며 분석조건은 다음과 같다. 컬 럼은 DB-5MS 모세관 컬럼으로써 길이는 30 m, 내경은 0.25 mm, 정지상의 두께는 0.25 gm 이었으며, 이동상 기체는 헬륨기체(99.999 %)를 사용하였으며 유량은 0.9 mL/min 이었다. 컬럼의 초기온도는 60ºC이었으며 이 온도에서 1분간 머무른 후 10 ºC/min로 280 ºC까지 승 온시킨 후 최종 온도에서 5분간 머무르게 하였다.

이론/모형

질량분석기에서 이온화 방법은 전자이온화법(EI)을 사 용하였으며 전자에너지 는 70 eV 이 었으며 질 량검출기 는 사중극자형 (quadrupole)이었다. 이온원 (ion source)의 온도는 230℃ 이었으며, solvent delay timee 5분이 었다.

성능/효과

5ng/mL 범위에서 검출되었다. 2, 3, 4, 6-TeCP는 2개 시료에서 2.8~3.7ng/mL 범위에서 검출되 었으며, PCP는 0.8-2.6ng/mL 범위에서 4개 시료에서 검줄되었다. 하지만, 4-chloro-3-methylphen이이 검출된 시료는 없었다.
30개 시료에 대한 염화페놀 측정이 이루어졌는데 4-chloro-3-methylphenole 석유화학공장 폐수와 마찬가지로 어떤 시료에서도 검출되지 않았으며, 2, 4, 6-TCP는 0.2-1.2ng/mL 범위에서 4개 시료에서 검출되었으며, 2, 4, 5-TCP5- 는 2개 시료에서 0.5-6.6 ng/mL 농도범위로 검 출되었고, 2, 3, 4, 6-TeCP는 1개 시료에서 0.9 ng/mL 농도 로 검출되었고, PCP는 2군데 지점에서 0.9~ 1.1 ng/mL 농도범위로 검출되었다(Table 4).
Table 2에 나타낸 바와 같이, 4-chloro-3-methylphenol 은 I, 5, 10 ng/mL에서 85.9-90.1 %의 회수율과 1.7-7.5% 의 상대표준편차(RSD)값을 나타내었으며, 2, 4, 6-TCP와 2, 4, 5-TCP는 거의 비슷한 회수율88.4-98.9%)과 재현성 (RSD=1.2-8.8%) 나타내었으며 , 2, 3, 4, 6-TeCP는 비교적 낮은 회수율(71.6-82.1%)을 나타내었다. 한편, PCP는 낮은 농도(1 ng/mL)에서는 비교적 비정상적인 회수율(166.
실제 시료로써 석유화학공장 폐수 19개, 섬유공장 폐 수 30개, 피혁공장의 폐수 20개에 대해서 적용하였다. 그 결과 제조업의 종류에 따라서 검출된 염화페놀의 종 류가 달랐음을 알 수 있었다. 더 많은 시료를 대상으로 분석이 이루어 지면제조업에 따른 폐수 오염원의 지표 로 사용될 수 있을 것이다.
9943 이상의 높은 직선성을 나타내었다. 재현성과 정확성도 정량 하기에 적합한 값을 나타내었으며, 회수율도 좋았다.
피혁공장 폐수는 20군데에서 채취해서 분석하였는 데, 2, 4, 5-TCP가 5군데에서 0.5-0.8 ng/mL범위에서 측 정되었고, 4-chloro-3-methylphenole 1개 시료에서 51.0 ng/mL의 비교적 농도로 검출되었으며, 다른 페놀류는 검출되지 않았다(Table 5).
1%)을 나타내었다. 한편, PCP는 낮은 농도(1 ng/mL)에서는 비교적 비정상적인 회수율(166.0%)을 나타내었으며, 낮은 농도에서의 재현성도 대 체적으로 다른 물질에 비해 좋지 않게 나타났다(Table 2), 한편, 정량한계 실험에서는, 4-chloro-3-methylphenol 와 2, 4, 6-TCP, 2, 4, 5-TCP는 정 량한계가 S/N가 5이상에서 0.1 ng/mL이었으며, 2, 3, 4, 6-TeCP와 PCP에 대해서는 0.5 ng/mL을 나타내었다.
본 연구에서는 폐수중에 함유된 주요 염화페놀류인 4-chloro-3-methylphenol, 2, 4, 5-TCP, 2, 4, 6-TCP, 2, 3, 4, 6- TeCP 및 PCP에 대한 GC/MS 측정방법을 확립하였고, 실제 시료에 적용하였다. 확립 된 방법은 정 량한계 (LOQ) 가 0.1 ng/mL - 0.5 ng/mL이었으며, 작업구간(0.1 ng/mL -10 ng/mL, 0.5 ng/mL - 10 ng/mL)에서 r5= 0.9943 이상의 높은 직선성을 나타내었다. 재현성과 정확성도 정량 하기에 적합한 값을 나타내었으며, 회수율도 좋았다.

후속연구

그 결과 제조업의 종류에 따라서 검출된 염화페놀의 종 류가 달랐음을 알 수 있었다. 더 많은 시료를 대상으로 분석이 이루어 지면제조업에 따른 폐수 오염원의 지표 로 사용될 수 있을 것이다.
확립된 추출방법과 GC/MS 분석 방법은 폐수나 기타 환경시료중에 잔류된 염화페놀의 분석에 널리 사용될 수 있을 것으로 사료된다.

참고문헌 (15)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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