[논문]Octopole Reaction Cell이 장착된 ICP-MS에 의한 분유 중 셀레늄의 정량

조성일; 김미주; 김용하; 민영근; 김영상

doi:10.5806/ast.2006.19.3.203

문제 정의

)을 제거하기 위해 반응 가스로 수소를 사용하여 최적 조건을 확립하였으며, 두 가지의 전처리 방법에 의한 결과와 비교하여 식품시료 중 휘발성 성분인 셀레늄(Se) 정량분석의 정확성과 정밀성을 검토하였다. 그리고 ORC-ICP-MS를 이용한 식품 중의 극미량 원소의 분석 응용성을 최종 검토하였다.
일반적인 normal mode와 ORC mode에서 측정하였으며, 그 결과를 비교하여 ICP-MS 측정과정에서 발생되는 간섭 현상에 대해 조사하였다. 그리고 그 결과를 토대로 식품 시료의 분석에 ORC-ICP-MS의 응용성에 대한 검토하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.
본 연구에서는 ⁷⁸Se, ⁸⁰Se의 동위원소의 측정에 방해하는 이온들(예로 ⁴⁰Ar³⁸Ar⁺, ⁴⁰Ar₂)을 제거하기 위해 반응 가스로 수소를 사용하여 최적 조건을 확립하였으며, 두 가지의 전처리 방법에 의한 결과와 비교하여 식품시료 중 휘발성 성분인 셀레늄(Se) 정량분석의 정확성과 정밀성을 검토하였다. 그리고 ORC-ICP-MS를 이용한 식품 중의 극미량 원소의 분석 응용성을 최종 검토하였다.
본 연구에서는 이러한 전처리 과정 및 측정과정에서의 단점을 해결하고 분석결과의 재현성과 정확성을 높이기 위해 octopole reaction cell(ORC)이 장착된 ICP-MS를 이용하여 우유 분말 중의 셀레늄(Se)을 정량하였다. ORC 기술은 최근 10년간 생체시료 및 환경시료 등 광범위한 시료 분석에 응용되고 있으며 기기 제작 회사에 따라 DRC(dynamic reaction cell), ORC(octopole reaction cell) 또는 ORS(octopole reaction system) 등으로 불리고 있다.
본 연구에서는 측정과정에서 발생되는 방해요인의 효과를 비교하기 위해 collision cell을 사용하는 ORC mode와 사용하지 않은 normal mode에서 각각의 검정 곡선을 작성하였다(Fig. 2). ORC mode의 경우 분자이온종의 효과를 거의 제거하여 낮은 바탕 선 세기를 나타내고 있으며, m/z 77, 78 및 80 모두 대체적으로 R₂ 값이 0.

제안 방법

따라서 이러한 문제를 최소화하기 위해 octopole과 quadrupole mass 사이에서 ORC를 통과한 이온 중 낮은 에너지를 갖는 이온을 제거하기 위해 “potential energy barrier”을 이용하였다.¹⁷ Octopole bias를 Q_o=-13.2 V로 고정하고 quadrupole bias를 Q_p= -16~5 V로 조정하면서 신호 대 잡음비가 최대가 되는 조건을 찾아 설정하였다. 최적 조건은 Q_p= -11.
위의 두 가지 분해법을 이용하여 각각 5개의 시료를 전 처리하였으며, 전처리를 마친 시료용액을 ORC-ICP-MS를 이용하여 이온세기를 측정하였다. 검정곡선은 SPEX 셀레늄 분광분석용 표준용액을 이용하여 순차적으로 희석하여 0.1, 0.5, 1.0, 5.0, 10 ng/mL의 농도로 묽혀서 사용하였다.
³이러한 결과는 시료와 분해과정에서 사용된 분해산 및 용기내의 압력 등 여러 요인이 작용하는 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서는 습식회화법과 마이크로파 분해법을 사용하여 전 처리하였으며 마이크로파 분해법의 경우 두 가지의 분해 프로그램을 통해 시료를 서서히 분해하여 최대한 휘발성 원소의 손실을 극소화 하였다.
따라서 이러한 문제를 최소화하기 위해 octopole과 quadrupole mass 사이에서 ORC를 통과한 이온 중 낮은 에너지를 갖는 이온을 제거하기 위해 “potential energy barrier”을 이용하였다.
본 연구에서는 ORC-ICP-MS를 이용하여 우유 분말 시료 중 극미량의 셀레늄 성분을 정량하였다. 일반적인 normal mode와 ORC mode에서 측정하였으며, 그 결과를 비교하여 ICP-MS 측정과정에서 발생되는 간섭 현상에 대해 조사하였다.
를 현저하게 감소 시킴으로써, 스펙트럼 간섭을 일으키는 요인을 제거할 수 있다. 분자 이온종을 제거하기 위한 수소 가스의 최적 조건을 설정하기 위해 증류수를 주입하면서 수소 가스의 주입량을 서서히 증가시키고 m/z 40, 80(⁴⁰Ar, ⁴⁰Ar⁴⁰Ar)의 스펙트럼 세기를 측정하였으며 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 수소 가스의 양이 증가하면서 분자 이온종의 세기가 현저하게 감소하고 있으며 거의 0에 가까운 수준까지 떨어지는 것을 볼수 있다.
앞에서 ORC의 최적조건을 설정하고 m/z 78 스펙트럼선에서 표준시료를 이용하여 정확성과 정밀성 실험을 하였다. 그리고 normal mode에서의 결과와 비교 하기 위해 가장 스펙트럼 방해가 적은 m/z 77 스펙트럼을 선택하여 ORC mode와 동일하게 측정하였으며 그 결과는 Table 4에 요약하였다.
완전히 실온까지 냉각 후 분해 용액을 50 mL 부피플라스크에 옮긴 후 표선까지 탈 이온수로 묽혔다. 위의 두 가지 분해법을 이용하여 각각 5개의 시료를 전 처리하였으며, 전처리를 마친 시료용액을 ORC-ICP-MS를 이용하여 이온세기를 측정하였다. 검정곡선은 SPEX 셀레늄 분광분석용 표준용액을 이용하여 순차적으로 희석하여 0.
본 연구에서는 ORC-ICP-MS를 이용하여 우유 분말 시료 중 극미량의 셀레늄 성분을 정량하였다. 일반적인 normal mode와 ORC mode에서 측정하였으며, 그 결과를 비교하여 ICP-MS 측정과정에서 발생되는 간섭 현상에 대해 조사하였다. 그리고 그 결과를 토대로 식품 시료의 분석에 ORC-ICP-MS의 응용성에 대한 검토하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.

대상 데이터

16 ICP-MS의 시료 주입부는 동축형 분무기(concentric nebulizer)와 냉각 이중 분무상자(cooled double-pass spray chamber)로 구성되어 있으며 시료 주입 속도는 연동 펌프를 사용하여 0.1 mL/min로 하였고, 니켈 sampler와 skimmer cone을 사용하였다. ORC 가스로는 99.
1 mL/min로 하였고, 니켈 sampler와 skimmer cone을 사용하였다. ORC 가스로는 99.9999%의 고순도 H₂를 사용하였으며, 주입은 유량계를 이용하여 조정하였고 연결 관은 오염을 방지 하기 위해 스테인레스 강관을 사용하였다.
본 실험의 분해산으로 사용된 질산은 Kanto사(Japan)의 ultra-pure grade를 사용하였으며, 회수율 실험을 위한 표준물질로 NIST(National Institute of Standards & Technology)의 SRM 1549 Non-Fat Milk Powder를 사용하였다. 검정곡선 작성을 위한 셀레늄 표준용액은 Spex사의 분광분석용 표준용액 1 mg/L을 희석하여 사용하였으며 실험 전 과정에서 사용된 증류수는 specific resistance가 18.2 MΩ/cm 이상의 Millipore Mill-Q system을 통과한 탈 이온수를 사용하였다.
본 실험의 분해산으로 사용된 질산은 Kanto사(Japan)의 ultra-pure grade를 사용하였으며, 회수율 실험을 위한 표준물질로 NIST(National Institute of Standards & Technology)의 SRM 1549 Non-Fat Milk Powder를 사용하였다.
본 연구에 사용된 ICP-MS는 Agilent 7500C(Agilent Technology, Tokyo, Japan)를 사용하였으며, 장비의 표준 구성은 이전에 발표된 논문에 자세히 나타나있다.¹⁶ ICP-MS의 시료 주입부는 동축형 분무기(concentric nebulizer)와 냉각 이중 분무상자(cooled double-pass spray chamber)로 구성되어 있으며 시료 주입 속도는 연동 펌프를 사용하여 0.
셀레늄 정량에서 발생되는 분자 이온종 및 공존원소에 의한 분자이온 생성을 제거하기 위해 반응 가스로는 수소(H₂)를 사용하였다. 수소 가스의 경우 아르곤 플라스마로부터 유발되는 Ar⁺, ArC⁺, ArO⁺, Ar₂⁺, C₂⁺, N₂⁺와 같은 화학종을 현저하게 제거하는 것으로 알려져 있으며, 특히 ⁴⁰Ar⁺ 의 경우 2×10⁹ count per second(cps)에서 2 cps로 현저하게 감소시킬 수 있다고 보고되었다.

이론/모형

본 연구에서는 유도결합플라스마 질량분광법을 이용하여 셀레늄을 정량하였다. ICP-MS의 경우 원자흡수분광법이나 유도결합플라스마 원자방출분광법과 비교하여 다원소 동시분석과 낮은 검출한계, 그리고 동위원소 비를 측정할 수 있는 장점을 갖고 있다.

성능/효과

그리고 normal mode에서의 결과와 비교 하기 위해 가장 스펙트럼 방해가 적은 m/z 77 스펙트럼을 선택하여 ORC mode와 동일하게 측정하였으며 그 결과는 Table 4에 요약하였다. ORC를 사용하지 않은 normal mode에서는 두 전처리 방법 모두 표준 시료의 보증 값과 비교하여 상대적으로 높게 측정되었으며, 5개의 시료의 재현성에도 RSD(%) 값이 27.0, 27.8%로 재현성이 좋지 않았다.
Ocotopole reaction cell을 사용한 H₂ mode에서는 ICP-MS를 이용한 극미량 성분 분석에서 발생될 수 있는 분자 이온종과 공존원소에 의해 생성되는 분자이온의 간섭 현상을 효과적으로 제거하여 주었으며, 그 결과 표준 시료의 분석 결과는 RSD(%) 값이 7.6%와 회수율이 102.7%로 안정된 결과 값을 얻어 낮은 농도의 측정에서도 우수한 정확성과 정밀성을 나타내었다.
그리고 특히 우유와 같이 염소의 함유량이 1% 이상인 식품 시료의 경우 ⁴⁰Ar³⁷Cl에 의한 더 큰 오차를 발생할 것으로 판단된다. 본 연구 결과에서도 보증 값과 비교하여 측정값이 1.5~2.0 배 결과를 얻었으며 시료간의 정밀성을 나타내는 RSD도 약 20% 이상의 높은 값을 나타내어 심각한 간섭 현상이 발생됨을 알 수 있다.
5 ng/ mL)에서는 매질 효과에 따른 많은 오차가 발생될 수 있다. 본 연구에서도 셀레늄 분석에 사용되는 m/z 77스펙트럼의 경우 매질 효과가 없는 검정곡선의 측정 시에는 바탕선의 증가를 보이지 않았으나 실제 시료의 분석 경우 Ar과 염소(Cl)가 결합한 분자이온인 ⁴⁰Ar³⁷Cl에 의한 간섭이 발생됨을 볼 수 있다. 그리고 특히 우유와 같이 염소의 함유량이 1% 이상인 식품 시료의 경우 ⁴⁰Ar³⁷Cl에 의한 더 큰 오차를 발생할 것으로 판단된다.
분석결과에서 normal mode의 경우 상대적으로 다른 스펙트럼보다 간섭이 적은 m/z 77 스펙트럼에서도 실제 시료의 분석에서는 Cl에 의한 공존원소 ArCl의 간섭현상 크게 나타났으며, 그 결과 표준물질의 보증 값과 비교하여 1.5~2.0 배의 높은 결과를 얻었다.
앞에서 언급했던 것과 같이(reaction/collision condition 최적화) 반응 가스인 수소에 의해 분자 이온 종의 형성과 공존원소에 의한 분자이온(⁴⁰Ar³⁷Cl⁺, ⁴⁰Ar³⁸Ar⁺, ⁴⁰Ar⁴⁰Ar)의 형성을 현저하게 감소시킴으로써 스펙트럼 간섭을 제거할 수 있다. 전처리 방법의 비교에서는 마이크로파 분해법이 보증 값과 비교하여더 좋은 정확성과 정밀성을 나타내었다.

후속연구

새로운 ORC-ICP-MS를 이용은 기존 분석법에서 간섭 현상을 줄이기 위한 여러 단계의 전처리 및 주입 방법의 어려움을 개선하고 신속하고 정확하며 정밀성 있는 결과를 얻을 수 있을 것으로 판단되며, 앞으로 다양한 시료의 분석에 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

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