Methanol and formaldehyde were produced directly by the partial oxidation of methane. The catalysts used were mixed oxides of late-transition metals, such as Mn, Fe, Co, Ni and Cu. The reaction was carried out at $450^{\circ}C$, 50 bar in a fixed-bed differential reactor. The prepared cat...
Methanol and formaldehyde were produced directly by the partial oxidation of methane. The catalysts used were mixed oxides of late-transition metals, such as Mn, Fe, Co, Ni and Cu. The reaction was carried out at $450^{\circ}C$, 50 bar in a fixed-bed differential reactor. The prepared catalysts were characterized by XRD, TPD and BET apparatus. Of the catalysts, A-Mn0.2-6, which contains 0.2 mole of Mn and calcined at $600^{\circ}C$, showed the best catalytic activity: 3.7% methane conversion, and 30 and 28% methanol and formaldehyde selectivities, respectively. The catalytic activity was changed with the content of Mn and the calcination temperature. Catalytic activity increased with the specific surface areas of the catalysts. With XRD, it was found that the structure of the catalysts are changed with calcination temperature. Through $O_2-TPD$ experiment, it was found that the catalysts showing good catalytic activity showed $O_2$ desorption peak around $800^{\circ}C$.
Methanol and formaldehyde were produced directly by the partial oxidation of methane. The catalysts used were mixed oxides of late-transition metals, such as Mn, Fe, Co, Ni and Cu. The reaction was carried out at $450^{\circ}C$, 50 bar in a fixed-bed differential reactor. The prepared catalysts were characterized by XRD, TPD and BET apparatus. Of the catalysts, A-Mn0.2-6, which contains 0.2 mole of Mn and calcined at $600^{\circ}C$, showed the best catalytic activity: 3.7% methane conversion, and 30 and 28% methanol and formaldehyde selectivities, respectively. The catalytic activity was changed with the content of Mn and the calcination temperature. Catalytic activity increased with the specific surface areas of the catalysts. With XRD, it was found that the structure of the catalysts are changed with calcination temperature. Through $O_2-TPD$ experiment, it was found that the catalysts showing good catalytic activity showed $O_2$ desorption peak around $800^{\circ}C$.
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문제 정의
영향을 미침이 알려져 있다[15]. 본 연구에서는 앞의 실험에서 가장 활성이 좋았던 A-MnO.2-6 촉매를 500, 600, 700, "C 에서 소성하여 소성온도에 따른 촉매의 활성변화를 조사하여 보았다.
따라서 본 연구는 메탄의 부분산화를 이용한 메탄올 및 포름알데히드로의 직접전환에 적합하다고 보고된[13] 4주기 전이 금속 산화물 혼합촉매를 사용하여, 촉매의 조성과 소성온도 변화에 따른 촉매의 활성을 조사하여 보았다.
제안 방법
탈착 특성을 조사하였다. 촉매의 전처리를 위해서 120℃에서 수분을 완전히 제거하였고, 그 후 50℃에서 1시간 동안 산소를 흡착시켜 咖。C까지 승온하면서 탈착하는 산소의 양을 온도의 함수로 조사하였다. 소성 온도와 첨가된 금속의 조성에 따른 촉매의 구조를 관찰하기 위하여 분말법 으로 X선 회절 분석 기 (Rigaku, D/MAX-B) 를 이용하였다.
필요한 시약의 양은 시약 중 금속성분의 양을 순도를 고려하여 계산하였다. 계량한 시약들을 100 ml의 증류수에 녹여 혼합 질산염 수용액을 만들었다. 균일한 혼합을 위해 온도를 약 40℃로 유지하면서 1시간 동안교 반 시켰으며, 침전제로 0.
그 이유를 좀 더 명확히 알아보기 위하여 BET 장치를 이용하여 촉매의 비표면적을 조사하여 보았고, XRD를 이용하여 촉매 결정상태의 차이를 조사하여 보았다, 아울러 O'TPD 통하여 촉매의 홉. 탈착 능을 조사하여 보았다.
2 g을 반응기에 채운 후 He을 15 m/min으로 흘려주면서 반응온도인 450℃까지 승온시킨다. 그 후 질량 유속조절기 (MFC) 를 이용하여 메탄과 산소의 비를 10:1로 하여 주입하였고, 전체의 유속은 79 mMnin으로 고정하였다. 반응 후 생성물의 분석은 GC를 이용하였으며, GC의 검출기는 TCD와 FID를 이용하였다.
나타났다. 그러므로 Fe, Co, Ni, Cu의 몰수는 모두 0.1로 동일하게 유지하고 Mn의 몰수를 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3으로 변화시켜 제조한 촉매를 600℃에서 소성하여 반응 활성에 미치는 영향을 살펴보았으며, 그 결과를 Fig. 1, 2, 3에 나타내었다. Fig.
2-8 촉매의 02- TPD 결과를 비교하여 나타내었다. 그리고 Mn의 조성에 따른 활성산소 종을 비교해 보기 위하여 A-Mn 0.15-6 촉매의 결과도 같이 비교하여 보았다. 그 결과를 살펴보면 60CTC 에서 소성한 촉매들은 격자 산소라고 예상되는 750℃ 이상의 온도에서 나오는 산소의 양이 많았고, 800℃에서 소성한 촉매는 그보다 낮은 450℃ 근처에서 흡착 산소로 예상되는 피크가 나타났다.
기기분석을 통하여 제조된 촉매의 특성을 조사하여 보았다. 먼저 비표면적을 알아보기 위하여 BET장치 (AutosorbT, Quantachrome )를 이용하였다.
사용한 금속들은 물에 대한 용해성이 뛰어나고, 소성 시 불순물의 제거가 용이한 금속 질산염들을 사용하였으며, 그 자료를 Table 1에 나타내었다. 모든 촉매는 공침법으로 제조하였다. 필요한 시약의 양은 시약 중 금속성분의 양을 순도를 고려하여 계산하였다.
그 후 질량 유속조절기 (MFC) 를 이용하여 메탄과 산소의 비를 10:1로 하여 주입하였고, 전체의 유속은 79 mMnin으로 고정하였다. 반응 후 생성물의 분석은 GC를 이용하였으며, GC의 검출기는 TCD와 FID를 이용하였다.
반응기에서 촉매 층 아래와 윗부분에는 유리섬유를 채워서 촉매를 고정하였고, 반응압력은 반응기 줄구에 설치된 back pressure regulator를 이용하여 조절하였다. 실험은 제일 먼저 촉매 0.
2에서 pH가 7이 될 때까지 천천히 침전시켰다. 제조된 슬러리는 완전반응과 침전의 효과를 충분히 보기 위하여 24시간 방치시켜 겔화하였다[14]. 슬러리는 침전제로 쓰인 Na2CO3의 N* a 이온을 제거하기 위하여 약 70℃의 증류수로 충분히 세척하였고, 세척된 전구체를 100℃에서 진공 분위기로 12 시간 동안 건조시켰다.
천연가스의 주성분인 메탄에서 직접 메탄올이나 포름알데히드를 합성하기 위하여 전이 금속복합 산화물 촉매를 이용하여 메탄의 부분 산화 반응 실험을 수행하여 아래와 같은 결과를 얻었다.
조사하여 보았다, 아울러 O'TPD 통하여 촉매의 홉. 탈착 능을 조사하여 보았다. Table 3에는 Mn의 몰비를 변화시키고 600 ℃에서 소성한 촉매들의 비 표면적 측정 결과를 나타내었다.
O-TPD 실험(Pluse Chemisorb 2700, Micromeritics) 을 통하여 촉매의 산소 흡 . 탈착 특성을 조사하였다. 촉매의 전처리를 위해서 120℃에서 수분을 완전히 제거하였고, 그 후 50℃에서 1시간 동안 산소를 흡착시켜 咖。C까지 승온하면서 탈착하는 산소의 양을 온도의 함수로 조사하였다.
모든 촉매는 공침법으로 제조하였다. 필요한 시약의 양은 시약 중 금속성분의 양을 순도를 고려하여 계산하였다. 계량한 시약들을 100 ml의 증류수에 녹여 혼합 질산염 수용액을 만들었다.
대상 데이터
4주기 전이 금속인 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu를 이용하여 촉매를 제조하였다. 이는 Mne 생성물의 산화를 억제하고, Co 및 Nie 각각 메탄의 활성과 산소의 활성을 높이고, Co는 전이 단계에서 원하는 생성물의 선택성을 높이며, Cu는 메탄의 활성을 높이는 것으로 알려져 있어 선택하였다 [13].
보았다. 먼저 비표면적을 알아보기 위하여 BET장치 (AutosorbT, Quantachrome )를 이용하였다. O-TPD 실험(Pluse Chemisorb 2700, Micromeritics) 을 통하여 촉매의 산소 흡 .
Cu를 이용하였다. 사용한 금속들은 물에 대한 용해성이 뛰어나고, 소성 시 불순물의 제거가 용이한 금속 질산염들을 사용하였으며, 그 자료를 Table 1에 나타내었다. 모든 촉매는 공침법으로 제조하였다.
촉매는 4주기 전이 금속 중 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu를 이용하였다. 사용한 금속들은 물에 대한 용해성이 뛰어나고, 소성 시 불순물의 제거가 용이한 금속 질산염들을 사용하였으며, 그 자료를 Table 1에 나타내었다.
이론/모형
촉매의 전처리를 위해서 120℃에서 수분을 완전히 제거하였고, 그 후 50℃에서 1시간 동안 산소를 흡착시켜 咖。C까지 승온하면서 탈착하는 산소의 양을 온도의 함수로 조사하였다. 소성 온도와 첨가된 금속의 조성에 따른 촉매의 구조를 관찰하기 위하여 분말법 으로 X선 회절 분석 기 (Rigaku, D/MAX-B) 를 이용하였다.
성능/효과
1. Mn과 다른 금속들의 몰비를 2:1:1:1:1로 하여 제조한 촉매가 메탄 전환율 약 3.7%, 메탄올 및 포름알데히드의 선택도 각각 약 30% 및 28%로 본 반응에서 제일 좋은 촉매 활성을 나타내었다.
4. 촉매의。2-TPD 실험을 통하여 다른 산소 종의 존재를 확인할 수 있었고, 메탄올과 포름알데히드의 선택도를 증가시키는 산소 종은 800℃ 부근에서 탈착되는 산소종임을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 산소 종은 소성 온도와 Mn의 조성과 관계가 있다는 것을 알 수 있었다.
2. 촉매의 활성이 소성 온도에 따라 크게 좌우됨을 확인할 수 있었다. 그리고 450℃, 50 bar 에서 본 실험에서 사용한 촉매의 경우에는 최적의 소성온도는 600℃임을 확인할 수 있었다.
3. 촉매의 비 표면적은 메탄의 전환율과 생성물의 선택도에 영향을 미치는 것으로 판단되며, 비표면적 값이 클수록 메탄의 전환율과 메탄올이나 포름알데히드의 선택도가 증가하였다,
4에는 소성 온도에 따른 메탄의 전환율을 나타내었다. 60CTC에서 소성한 촉매가 가장 좋은 활성을 보였으며, 소성 온도변화에 따른 메탄 전환율의 큰 변화는 발견되지 않았다.
15-6 촉매의 결과도 같이 비교하여 보았다. 그 결과를 살펴보면 60CTC 에서 소성한 촉매들은 격자 산소라고 예상되는 750℃ 이상의 온도에서 나오는 산소의 양이 많았고, 800℃에서 소성한 촉매는 그보다 낮은 450℃ 근처에서 흡착 산소로 예상되는 피크가 나타났다.
그러나 Fig. 2에 나타낸 메탄올 선택도는 A-MnO.2-6 촉매가 가장 좋은 결과로 25% 정도의 메탄올 선택도를 보였고, 다른 촉매들은 약 1(广15%정도의 메탄올 선택도를 보였다. Fig.
촉매의 활성이 소성 온도에 따라 크게 좌우됨을 확인할 수 있었다. 그리고 450℃, 50 bar 에서 본 실험에서 사용한 촉매의 경우에는 최적의 소성온도는 600℃임을 확인할 수 있었다.
2-6촉매의 결과가 가장 좋으며 비 표면적의 값의 순서와 반응 결과 순서가 같은 추세인 것으로 볼 때 Mn의 어떠한 작용에 의해 비 표면적의 값이 커지는지 그 이유를 정확히 알 수는 없지만 비 표면적이 넓을수록 촉매의 활성이 비례하여 증가하는 것을 알 수 있었다. 따라서 촉매에서 Mn의 첨가량과 소성온도가 비 표면적에 영향을 주는 인자로 판명되었으며, 또한 비 표면적이 본 반응의 활성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.
촉매의。2-TPD 실험을 통하여 다른 산소 종의 존재를 확인할 수 있었고, 메탄올과 포름알데히드의 선택도를 증가시키는 산소 종은 800℃ 부근에서 탈착되는 산소종임을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 산소 종은 소성 온도와 Mn의 조성과 관계가 있다는 것을 알 수 있었다.
500℃에서 소성한 촉매의 경우 비 표면적은 비슷한 값을 나타내면서도 반응 활성이 좋지 않은 것으로 판단해 볼 때 본 촉매 계에서 최적의 소성 온도는 600℃라고 판단된다. 비표면적이 40.55 ne/g로 가장 큰 A-MnO.2-6촉매의 결과가 가장 좋으며 비 표면적의 값의 순서와 반응 결과 순서가 같은 추세인 것으로 볼 때 Mn의 어떠한 작용에 의해 비 표면적의 값이 커지는지 그 이유를 정확히 알 수는 없지만 비 표면적이 넓을수록 촉매의 활성이 비례하여 증가하는 것을 알 수 있었다. 따라서 촉매에서 Mn의 첨가량과 소성온도가 비 표면적에 영향을 주는 인자로 판명되었으며, 또한 비 표면적이 본 반응의 활성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.
대하여 더 높은 선택도를 보였다. 이상의 결과들을 종합해 볼 때 Mn의 함량 변화가 촉매의 활성 변화에 영향을 미침을 알 수 있었다. 그 영향에 대해서는 다음 절에서 살펴보도록 하겠다.
일반적으로 포름알데히드의 생성 메커니즘은 이미 생성되어진 메탄올이 산화되어 포름알데히드가 생성된다는 주장이 유력하게 받아들여지고 있는데, 본 실험의 결과에서 메탄올의 선택도보다 포름알데히드의 선택도가 더 높은 것으로 보아 본 실험 조건에서는 생성된 메탄올 중 많은 양이 포름알데히드로 전환된 것으로 추정된다 [16]. 지금까지의 결과들을 종합하여 볼 때 Mn의 몰비가 0.2로 첨가되고 소성온도가 6001 일 경우가 본 반응에 유리하다는 것을 알 수 있었다.
촉매 물질의 기본 선별과정에서 Mn의 함량 변화가 전환율과 선택도에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 그러므로 Fe, Co, Ni, Cu의 몰수는 모두 0.
5에는 소성 온도를 달리한 촉매들의 메탄올 및 포름알데히드 선택도를 나타내었다. 촉매의 소성온도에 따른 생성물 선택도는 600℃ > 500℃ > 700 ℃> 800℃의 순서이고, 메탄올과포름알데히드 모두 비슷한 경향을 보였으며 메탄올보다 포름알데히드의 선택도가 더 높았다. 일반적으로 포름알데히드의 생성 메커니즘은 이미 생성되어진 메탄올이 산화되어 포름알데히드가 생성된다는 주장이 유력하게 받아들여지고 있는데, 본 실험의 결과에서 메탄올의 선택도보다 포름알데히드의 선택도가 더 높은 것으로 보아 본 실험 조건에서는 생성된 메탄올 중 많은 양이 포름알데히드로 전환된 것으로 추정된다 [16].
참고문헌 (16)
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