트리클로로에틸렌(trichloroethyele, TCE)는 지하 환경으로 누출되었을 경우 대표적인 고밀도 불용성 유체(dense non aqueous phase liquids, DNAPLs)를 형성하여 토양과 지하수를 오염시키며, 계면활성제를 이용한 SEAR(Surfactant-enhanced aquifer remediation) 공법으로 처리를 하여도 소량이 계면활성제와 함께 지하수에 존재한다. 본 연구에서는 SEAR공법으로 처리 후 잔존하는 TCE가 계면활성제와 함께 존재할 때, 영가철(zero valent iron, ZVI)로 이루어진 투수성 반응벽체(PRB)에서의 TCE 거동을 조사하였다. 특히 계면활성제의 독성과 반응속도의 영향을 고려하여 양이온과 비이온 혼합 계면활성제의 영향을 중점적으로 다루었다. 혼합 계면활성제를 사용할 경우 ZVI를 이용한 TCE의 분해는 계면활성제의 구조에 따라 상당히 다른 경향을 보였다. TCE의 제거율을 살펴보면 비이온 계면활성제의 친수성기인 polyoxyethylene(POE) 사슬이 짧을 경우 양이온 계면활성제와 상관없이 거의 일정하였고, 상대적으로 긴 POE사슬일 경우 양이온 계면활성제의 종류와 첨가량에 따라 차이가 발생하였다. 친수성기가 트리메틸암모늄 (trimethylammonium)인 양이온 계면활성제가 피리디늄(pyridinium)를 가지는 양이온 계면활성제보다 더 높은 TCE 제거율을 보였다. 이러한 연구결과는 SEAR 후처리를 위해 PRB 적용시 잔존하는 계면활성제의 영향을 살펴보았으며 실제 현장적용의 중요한 자료로 이용될 수 있을 것으로 사료된다.
트리클로로에틸렌(trichloroethyele, TCE)는 지하 환경으로 누출되었을 경우 대표적인 고밀도 불용성 유체(dense non aqueous phase liquids, DNAPLs)를 형성하여 토양과 지하수를 오염시키며, 계면활성제를 이용한 SEAR(Surfactant-enhanced aquifer remediation) 공법으로 처리를 하여도 소량이 계면활성제와 함께 지하수에 존재한다. 본 연구에서는 SEAR공법으로 처리 후 잔존하는 TCE가 계면활성제와 함께 존재할 때, 영가철(zero valent iron, ZVI)로 이루어진 투수성 반응벽체(PRB)에서의 TCE 거동을 조사하였다. 특히 계면활성제의 독성과 반응속도의 영향을 고려하여 양이온과 비이온 혼합 계면활성제의 영향을 중점적으로 다루었다. 혼합 계면활성제를 사용할 경우 ZVI를 이용한 TCE의 분해는 계면활성제의 구조에 따라 상당히 다른 경향을 보였다. TCE의 제거율을 살펴보면 비이온 계면활성제의 친수성기인 polyoxyethylene(POE) 사슬이 짧을 경우 양이온 계면활성제와 상관없이 거의 일정하였고, 상대적으로 긴 POE사슬일 경우 양이온 계면활성제의 종류와 첨가량에 따라 차이가 발생하였다. 친수성기가 트리메틸암모늄 (trimethylammonium)인 양이온 계면활성제가 피리디늄(pyridinium)를 가지는 양이온 계면활성제보다 더 높은 TCE 제거율을 보였다. 이러한 연구결과는 SEAR 후처리를 위해 PRB 적용시 잔존하는 계면활성제의 영향을 살펴보았으며 실제 현장적용의 중요한 자료로 이용될 수 있을 것으로 사료된다.
Trichloroethylene (TCE) is a representative dense non-aqueous phase liquid (DNAPL) and has contaminated substance environments including soil and groundwater due to leakage and careless. DNPAL, has been treated by surfactant-enhanced aquifer remediation (SEAR). After application of SEAR, groundwater...
Trichloroethylene (TCE) is a representative dense non-aqueous phase liquid (DNAPL) and has contaminated substance environments including soil and groundwater due to leakage and careless. DNPAL, has been treated by surfactant-enhanced aquifer remediation (SEAR). After application of SEAR, groundwater contains still surfactant as well as little amount of residual TCE. Permeable reactive barrier using zero-valent iron (ZW) is a very effective technology to treat the residual TCE in groundwater. In this study, the effect of the residual surfactant on the reductive dechlorination of residual TCE was investigated using ZVI. Mixed surfactant composed of nonioinic surfactant and cationic surfactant was used as a residual surfactant because of toxicity and enhancement of dechlorination rate. Structure of surfactant affected significantly the decrhlorination rate of TCE. Mixed surfactant system with relatively short polyethylene oxide (PEO) chain in nonionic surfactant, cationic surfactant did not affect TCE dechlorination rate. However, mixed surfactant system with relatively long PEO chain in nonionic surfactant shows that TCE dechlorination rate was significantly dependent on fraction of cationic surfactant and HLB of nonionic surfactant. Cationic surfactant with trimethyl ammonium group enhanced reductive dechlorination rate compared to that surfactant with pyridinium group.
Trichloroethylene (TCE) is a representative dense non-aqueous phase liquid (DNAPL) and has contaminated substance environments including soil and groundwater due to leakage and careless. DNPAL, has been treated by surfactant-enhanced aquifer remediation (SEAR). After application of SEAR, groundwater contains still surfactant as well as little amount of residual TCE. Permeable reactive barrier using zero-valent iron (ZW) is a very effective technology to treat the residual TCE in groundwater. In this study, the effect of the residual surfactant on the reductive dechlorination of residual TCE was investigated using ZVI. Mixed surfactant composed of nonioinic surfactant and cationic surfactant was used as a residual surfactant because of toxicity and enhancement of dechlorination rate. Structure of surfactant affected significantly the decrhlorination rate of TCE. Mixed surfactant system with relatively short polyethylene oxide (PEO) chain in nonionic surfactant, cationic surfactant did not affect TCE dechlorination rate. However, mixed surfactant system with relatively long PEO chain in nonionic surfactant shows that TCE dechlorination rate was significantly dependent on fraction of cationic surfactant and HLB of nonionic surfactant. Cationic surfactant with trimethyl ammonium group enhanced reductive dechlorination rate compared to that surfactant with pyridinium group.
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문제 정의
이러한 연구경향을 바탕으로 본 연구에서는 대표적인 염소계 유기화합물인 TCE를 계면활성제를 이용한 SEAR 공법으로 처리 후 잔존하는 TCE를 PRB를 이용하여 처리할 경우를 가정하여, ZVI를 이용하여 TCE를 제거할 때 여러 종류의 계면활성제 및 혼합계면활성저)가 미치는 영향을 살펴보았다.
가설 설정
TCE의 탈염소화 반응속도를 파악하기 위하여 일반적으로 사용하는 유사일차반응으로 가정하며 식(1>의 반응속도 식을 사용하여 반응속도상수(k)를 구하였다.
제안 방법
SEARg- 이용하여 처리된 지하수의 잔존하는 염소계 유기화합물을 처리하기 위한 PRB공법에서 비교적 독성이 없으며 탈염소화 제거속도가 빠른 혼합 계면활성제를 조사하기 위해 다양한 양이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 함께 사용하여 영가철의 제거속도 상수를 측정하였다. 전반적으로 혼합 계면활성제를 사용한 실험들은 계면활성제를 첨가하지 않은 바탕실험에서의 TCE 제거속도보다 낮았다.
lN)을 이용하여 용액의 pH를 3으로 조절하였다. TCE는 마이크로 실린지를 이용하여 용액 내에서 35mg/I가 되도록 주입한 후 0, 1, 5, 10, 24, 48, 72, 96 시간마다 용액에 존재하는 TCE의 농도를 측정하였다.
Australia)을 이용하였다. 반응 후 수용액 내에 존재하는 TCE의 농도는 Symmetry Ci8(Waters, USA) 칼럼을 장착한 고성능액체크로마토그래피(HTIC, Agilent 1100, USA)를 이용하여 분석하였다. TCE의 측정은 UV 검출기(210nm)를 사용하였으며, 이동상은 acetonitrile과 물을 6 :4(v/v)의 비율로 혼합하여 1 mL/ min 으로 흘려주었다.
이를 보다 정확히 파악하기 위하여 비이온성 계면활성제의 HLB에 따른 TCE제거 속도상수를 살펴보았다(Fig. 5). 이 결과로부터 TCE의 제거속도가 혼합계면활성제에 사용된 비이온성 계면활성제의 HLB에 의해 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.
혼합 계면활성제의 존재에 따른 영가철의 TCE 환원능을 파악하기 위하여 영가철 2g이 담긴 20mL vial에 혼합계면활성제의 임계 미셀농도 (critical micelle concentration, CMC)를 기준으로 양이온 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 1:9, 2:8, 5 :5의 비율로 1 CMC인 용액 20 m* l 주입하였다. 혼합 계면활성제의 CMC는 비이온 계면활성제의 몰비가 50% 이상인 경우 비이온성 계면활성제의 CMC와 유시하.
대상 데이터
양이온성 계면활성제와 Brij35를 함께 사용하여 제조한. 혼합계면활성제의 경우에는 양이온 성 계면활성제의 종류나 몰 비에 따라 뚜렷한 제거속도 변화양상을 보여주었다 (Fig.
영가철의 비표면적은 BET 측정기인 Tristar 3000 (Micrometritics, Australia)을 이용하였다. 반응 후 수용액 내에 존재하는 TCE의 농도는 Symmetry Ci8(Waters, USA) 칼럼을 장착한 고성능액체크로마토그래피(HTIC, Agilent 1100, USA)를 이용하여 분석하였다.
5039 m%의 비 표면적을 가진 영가철(100 mesh, Junsei, Japan)을 이용하였다. 이 연구에 사용한 계면활성제는 양이온성 계면활성제로는1-dodecylpyridinium chloride(DPC, Sigma Aldrich), dodecyltrimethylammonium chloride(DTAC, Fluka), hexadecyl pyridinium chloride(CPC, Sigma Aldrich), hexadecyl trimethyl ammoniom chloride(CIAB, Sigma Aldrich), 비이온성 계면활성제로는 polyoxyethylene 4 dodecyl ether(Bnj30, Sigma Aldrich), polyoxyethylene 23 dodecyl ether(Brij35, Sigma Aldrich), polyoxyethylene 10 dodecyl ether(Brij36, Sigma Aldrich), 을 사용하였으며 계면활성제의 물리화학적 특징은 Table 1에 정리하였다.
탈염소화 반응을 위한 반응물질로 0.5039 m%의 비 표면적을 가진 영가철(100 mesh, Junsei, Japan)을 이용하였다. 이 연구에 사용한 계면활성제는 양이온성 계면활성제로는1-dodecylpyridinium chloride(DPC, Sigma Aldrich), dodecyltrimethylammonium chloride(DTAC, Fluka), hexadecyl pyridinium chloride(CPC, Sigma Aldrich), hexadecyl trimethyl ammoniom chloride(CIAB, Sigma Aldrich), 비이온성 계면활성제로는 polyoxyethylene 4 dodecyl ether(Bnj30, Sigma Aldrich), polyoxyethylene 23 dodecyl ether(Brij35, Sigma Aldrich), polyoxyethylene 10 dodecyl ether(Brij36, Sigma Aldrich), 을 사용하였으며 계면활성제의 물리화학적 특징은 Table 1에 정리하였다.
성능/효과
대부분의 혼합계면활성제에서 양이온성 계면활성제의 몰 비가 증가함에 따라 제거상수가 조금씩 증가하는 모습을 볼 수 있었으나 비이온성 계면활성제 Brij36이 첨가된 혼합계면활성제들을 제외하면 증가 정도는 미미하였다. 각각의 비이온성 계면활성제는 고유의 HLB를 갖는데, 혼합계면활성제는 HLB가 낮을수록 높은 TCE제거율을 나타내었다. 낮은 농도의 trimethylammo- nium기를 갖는 양이온성 계면활성제를 이용한 경우 높은 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제에도 불구하고 제거 상수가 증가하였는데, 이는 적절한 양이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제간의 이중층이 형성되었기 때문인 것으로 사료된다.
이 현상은 Brij35의 hydrophilic-lipophilic balance(HLB)가 Br]j3Q보다 높기 때문에 비교적 물에 대한 상대적인 친화도가 높아서 영가철과 계면활성제간의 흡착이 줄어들었기 때문으로 사료된다. 각각의 혼합계면활성제가 TCE 제거율에 미치는 영향을 비교해보면, 친수기의 형태가 pyridinium인 DPC 혹은 CPC와 혼합된 Brij35는 TCE 제거속도가 매우 낮았으나(Fig. 3A, B), 친수기가 trimethylammonium 인 CTAB 혹은 DIAC와 Brij30이 혼합된 경우는 비교적 높은 TCE 제거율을 보였다(Fig. 3C, D).
2와 같다. 결과에서 양이온성 계면활성제의 몰 버]가 증가할수록 제거율이 다소 증가하는 경향^ 나타났지만 제거 속도상수는 비슷하였다. 사용된 혼합계면활성제 중에서는 DPC와 Brij30이 5 : 5의 비율로 제조된 혼합계면활성제에서 반응속도가 가장 높았다(Fig.
5A, C). 그러나 trimeth- ylammonium기를 갖는 양이온성 계면활성제의 경우 높은 HLB를 가지는 Brij 35에서 HLB가 더 낮은 Brij36보다 TCE 제거상수가 더 높게 나타났다(Fig. 5B, D). 이는 양이온성 계면활성제와 Brij35의 이중층 형성(Fig.
2A). 대조군으로서 함께 진행된 Brij30 단독 계면활성제를 사용하였을 때 반응속도는 0.0045h-1m-2L이었으며, 결과적으로 혼합 비율 및 계면활성제 종류별로 미세한 차이는 있으나 함께 사용된 양이온성 계면활성제가 혼합계면활성제의 특성 변화에 크게 영향을 미치지는 않았다. 분자구조상 짧은 polyoxyethylene(POE)을 갖는 비이온성 계면활성제를 이용하여 제조한 혼합계면활성 제는 수용액 속에서 양이온성 계면활성제보다는 비이온성 계면활성제에 의해 ZVI 표면에 흡착이 이루어지는 것으로 사료된다.
4는 Brij36과 양이온성 계면활성제를 사용하여 제조된 혼합계면활성제가 존재할 때 영가철 반응실험에서 TCE제거속도를 보여준다. 대조군으로서 함께 진행된 Brij35 단독 계면활성제를 사용하였을 때 반응속도는 0.0025 h-1m-2L이었으며, Brij36을 이용한 혼합계면활성제의 TCE제거 반응은 다른 혼합계면활성제와 유사하게 친수성 pyridinium기를 갖는 CPC나 DPC보다는 trimetyl ammonium기를 갖는 CTAB나 DTAC와 혼합된 계면활성제에서의 TCE제거속도 상수가 더 높았다는 점에서 Brij35를 사용한 혼합계면활성제와 비슷한 경향을 띠지만, 양이온성 계면활성제의 몰 비의 증가에 따라 제거율도 증가하는 현상은 Brij3O의 경향과 비슷하였다. 이러한 결과들은 각각의 비이온 계면활성제의 구조에서 기인한 것으로 사료된다.
3). 대조군으로서 함께 진행된 Brij35 단독 계면활성제를 사용하였을 때 반응속도는 0.0036h-1m-2L이었으며, 전반적인 혼합 계면활성제의 TCE 제거 경향은 양이온성 계면활성제의 몰 비가 커질수록 TCE 제거율이 낮아지거나 일정한 수준에 머무르는 경향을 보였다. 이 현상은 Brij35의 hydrophilic-lipophilic balance(HLB)가 Br]j3Q보다 높기 때문에 비교적 물에 대한 상대적인 친화도가 높아서 영가철과 계면활성제간의 흡착이 줄어들었기 때문으로 사료된다.
이것은 사실의 길이가 긴 비이온 계면활성제가 ZVI와 TCE 사이의 전자전달을 방해하였기 때문으로 사료된다. 비이온 계면활성제 중에서는 Brij30을사용한 혼합계면활성제의 경우, 양이온성 계면활성제에 의한 영향이 작았으며 TCE의 분해속도상수도 가장 높았다. 이것은 HLB가 낮아 ZVI에 많이 흡착되었고, Brij35과 Brij36이 Brij3O°]] 비해 POE 사슬 길이가 길어 ZVI와 TCE 사이의 전자전달을 방해하였기 때문으로 사료된다.
이러한 결과들은 각각의 비이온 계면활성제의 구조에서 기인한 것으로 사료된다. 상대적으로 친수기 사슬이 짧은 Brij30으로제조된 혼합계면활성제의 경우는 양이온 계면활성제의 영향을 크게 받지 않지만, 비교적 긴 POE 사슬을 갖고 있는 Brij35 및 Brij36의 경우 혼합된 양이온성 계면활성제의 종류 및 몰 비에 따라 상당한 차이를 보였다.
이것은 HLB가 낮아 ZVI에 많이 흡착되었고, Brij35과 Brij36이 Brij3O°]] 비해 POE 사슬 길이가 길어 ZVI와 TCE 사이의 전자전달을 방해하였기 때문으로 사료된다. 양이온 계면활성제의 영향을 살펴보았을 경우에는 CTAB 가 첨가된 혼합계면활성제의 경우 가장 높은 제거 속도상수를 보였다. 대부분의 혼합계면활성제에서 양이온성 계면활성제의 몰 비가 증가함에 따라 제거상수가 조금씩 증가하는 모습을 볼 수 있었으나 비이온성 계면활성제 Brij36이 첨가된 혼합계면활성제들을 제외하면 증가 정도는 미미하였다.
5). 이 결과로부터 TCE의 제거속도가 혼합계면활성제에 사용된 비이온성 계면활성제의 HLB에 의해 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 낮은 HLB의 계면활성제는 상대적 친유성이 크기 때문에 계면활성제와 영가철간의 흡착의 증가가 일어나며, 흡착된 계면활성제는 TCE의 ZVI흡착을 증가시켜 ZVI와 반응기회를 보다 많이 만들기 때문이다.
후속연구
그러나 SEAR를 이용한 지하 환경 처리 후에도 지하수에는 미량의 염소계 유기화합물과 계면활성제가 존재하고, 최근의 지하수오염기준의 강화 등으로 인하여 이를 처리할 필요성이 증대되고 있다. 따라서 SEAR 공법을 적용한 후에도 계면활성제와 함께 지하수에 용존하는 미량의 TCE를 영가철로 충진된 PRB를 이용하여 정화한다면 토양 및 지하수에 존재하는 DNAPL의가장 이상적인 제거효과를 기대할 수 있을 것으로 사료된다. 이러한 처리방법의 개념도를 Fig.
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