[논문]저전류/저가습 조건에서 고분자전해질 막 열화

김태희; 이정훈; 이호; 임태원; 박권필

저전류/저가습 조건에서 고분자전해질 막 열화
Degradation of Polymer Electrolyte Membrane under Low Current/Low Humidity Conditions 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.18 no.2, 2007년, pp.157 - 163

김태희 (순천대학교 화학공학과) , 이정훈 (한국에너지기술연구원 고분자연료전지 연구단) , 이호 (순천대학교 화학공학과) , 임태원 (현대자동차 환경기술연구소) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

During PEMFC operation, low current and low humidity conditions accelerate the degradation of perfluorosulfonic acid membrane. But, there have been no studies that clearly explain why these conditions accelerate the membrane degradation. In this study, the hydrogen permeability through the membrane, I-V polarization of MEA, fluoride emission rate(FER) in effluent water were measured during cell operation under low current densities and low relative humidity(RH). The experimental results were evaluated with oxygen radical mechanism the most commonly known for membrane degradation. It seems that low RH of anode is a good condition for $H{\cdot}$ radical formation on the Pt catalyst and the low current condition accelerates the $H{\cdot}$ to form $HO_2{\cdot}$ radical attacking the polymer membrane.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

위 세 결과를 종합해보면 저 전류/anode무가습조건에서 고분자 사슬이 끊겨 gas crossover가 발생하고 이로 인해 MEA 성능이 감소했다. 그러면 왜 저전류, 저가습(anode 무가습) 조건에서 막 열화가 잘 되는지 잘 알려진 고분자 막의 열화 메카니즘 즉 과산화수소/라디칼에 의한 막 열화 메카니즘을 토대로 검토해보고자 한다.
다음으로 무가습/저가습에서 HzCVradical 발생이 유리한 점을 검토해보았다. 무가습/저가습 조건에서는 높은 수소 및 산소 분압에 의해 가스 투과가 유리하다.
본 연구에서는 저전류/저가습 조건에서 몇 가지실험을 통해 나온 결과를 기존의 과산화수소와 라디칼에 의한 막 열화 메카니즘에 의해 설명할 수 있는지 검토해 보았다.

제안 방법

열화과정은 cell 온도를 80 ℃ 로 anode는 무가습으로, cathode 가습 수의 온도는 70℃(RH : 65%), 유량은 정상 운전 조건과 동일하게 하였다. 144시간 동안의 열화 운전이 끝나면 다시 정상상태로 활성화 하고 I-V를 측정 해초기 I-V와 비교하였다.
내구성 실험은 장시간이 요구돼 실제 짧은 시간 내 그 결과를 알아볼 수 있는 가속실험이 이용되었다. Ex situ 조건으로 Fenton 용액에서 실험하는 방법과 in situ 조건으로 막이 열화가 잘 되는 OCV와 저가습 조건에서 막 열화실험을 많이 하였다. 그러나 왜 OCV와 저가습 조건에서 막 훼손 이잘 되는지는 명확하게 설명되지 않고 있다.
한계전류밀도가 나타나는 전압까지 전압을 증가시키면서 수소 crossover 전류 값을 측정하여 정상적인 막과 열화 된 막을 비교하였다. FERe 셀 운전 중 배출 되는 응축수를 각각 anode와 cathode로 구분하여 이 응축수 내에 존재하는, 고분자로부터 떨어져 나온 불소 이온 농도를 불소 ISE Meter(Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK, Inc.)를 이용해 측정하였다.
가능하다. anode와 cathode에 각각 수소와 질소를 공급하고, 수소 crossover에 의해 나타나는 전류 값을 측정하였다. Potentiostat(Solatron, SI 1287)로 전압을 걸어주면 crossover된 수소는 cathode 쪽에서 산화 반응하여 전자를 내놓게 되는데 이 전자의 양을 측정하면 막을 통과한 수소양을 알 수 있다.
MEA성능 감소 원인은 전극과 막을 들 수 있는데 전극의 백금촉매는 상대습도가 높은 조건에서 입자성장이 있어 성능을 감소시킬 수 있지만" 저가습 조건에서는 별 문제가 없어 전극에 의한 영향은 미미하다 할 수 있다. 고분자 막 사슬에서 끊겨져 나온 불소이온의 농도를 cathode condenser의 응축수에서 분석하였다
고분자 막의 열화 정도는 수소투과도(permeability) 측정과 응축수에서의 FER(Fluoride Emission Rate) 측정을 통해 확인하였다.
과산화수소가 막을 통과해 cathode에서 금속이온과 만나 라디칼을 생성해 cathode 쪽 막도 열화 시킨다. 먼저 저전류 조건에서 막 열화가 잘되는 이유를 검토해 보았다. 저전류 조건에서는 수소와 산소가 작은 양 사용되기 때문에 높은 수소와 산소 분압에 의한 가스의 막 통과가 유리하다.
수소투과도 측정이 끝나면 다시 cathode에 공기를 공급하여 정상적인 가습 조건하에서 3시간 운전한 후 anode를 무가습으로 하고 전류를 10 mA/crf로 고정하고 시간에 따른 전압변화를 측정하였다 (Fig. 1).
셀은 70℃, anode 와 cathode 가습수의 온도는 70℃ 로 하고, cathode 에는 공기(292 rrJ/min) 를 anode에는 수소(92 ml/min) 를 각각 상압에서 공급하였다. 일정전류에서 24시간 활성화 시킨 후 I-V 성능 측정을 하였다. 저 전류 (10, 40, 80 mA/cnS)에서 .
저전류/저가습 조건에서 고분자막 열화 실험을 수행하고 그 결과를 산소라디칼/과산화수소 막 열화 메카니즘에 의해 검토하였다. 200시간 anode 무가습, 10 mA/cm² 저전류 조건에서 운전한 결과 0.
그래서 막 열화를 제일 가속화 시킬 수 있는 가습 조건으로 c)를 택하였다. 정상적인 조건하에서 MEA를 활성화 시킨 후 I-V 분극 곡선을 측정하고 cathode에 3시간 동안 질소를 공급한 후수 소 투과도를 측정하였다.
Potentiostat(Solatron, SI 1287)로 전압을 걸어주면 crossover된 수소는 cathode 쪽에서 산화 반응하여 전자를 내놓게 되는데 이 전자의 양을 측정하면 막을 통과한 수소양을 알 수 있다. 한계전류밀도가 나타나는 전압까지 전압을 증가시키면서 수소 crossover 전류 값을 측정하여 정상적인 막과 열화 된 막을 비교하였다. FERe 셀 운전 중 배출 되는 응축수를 각각 anode와 cathode로 구분하여 이 응축수 내에 존재하는, 고분자로부터 떨어져 나온 불소 이온 농도를 불소 ISE Meter(Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK, Inc.

대상 데이터

본 연구는 산업자원부의 수소.연료전지 사업단 지원을 받아 수행 되었습니다.

성능/효과

메카니즘에 의해 검토하였다. 200시간 anode 무가습, 10 mA/cm² 저전류 조건에서 운전한 결과 0.6 V에서 전류가 처음보다 약 35% 감소함을 보였다. 수소투과도도 증가하고 FER값도 증가하여 성능 감소의 주요원인은 고분자 막의 열화에 의한 것으로 나타났다.
2에 나타내었다. 200시간 경과 후, 전압 0.6V에서 전류가 처음보다 약 35% 감소해 급격한 성능감소를 보였다. 수송용 PEMFC의 운전목표시간은 5, 000 시간, 정치용 PEMFC의 운전목표시간이 400, 000 시간이란 점을 생각하면 본 운전조건이 가혹한 조건이란 것을 알 수 있다.
6 V에서 전류가 처음보다 약 35% 감소함을 보였다. 수소투과도도 증가하고 FER값도 증가하여 성능 감소의 주요원인은 고분자 막의 열화에 의한 것으로 나타났다. 전류밀도가 증가할수록 I-V 성능감소 및 고분자막 열화정도가 감소했다.
따라서 gas crossover의 증가는 고분자 사슬이 끊어지면서 생긴 공간(pin hole) 때문이라고 생각할 수 있다. 위 세 결과를 종합해보면 저 전류/anode무가습조건에서 고분자 사슬이 끊겨 gas crossover가 발생하고 이로 인해 MEA 성능이 감소했다. 그러면 왜 저전류, 저가습(anode 무가습) 조건에서 막 열화가 잘 되는지 잘 알려진 고분자 막의 열화 메카니즘 즉 과산화수소/라디칼에 의한 막 열화 메카니즘을 토대로 검토해보고자 한다.
이상을 종합해 보면 저전류 조건에서는 수소와 산소의 분압이 높아 가스의 crossover가 증가하고, [RH] 가 산소라디칼을 형성하기 유리하며 이 산소라디칼이 과산화수소로 많이 가지 않고 직접 막을 공격할 수 있는 조건이 되어 막 열화가 잘된다고 볼 수 있다.

참고문헌 (11)

R. V. Helmolt, U. Eberle, 'Fuel cell vehicles : Status 2007,' J. Power Sources, Vol. 165, 2007, pp. 833-843

상세보기
S. J. C. Cleghorn, D. A. Mayfield, J. C. Moore, D. A. Moore, G. Rusch, T. W. Sherman, N. T. Sisofo, U. Beuscher, 'A polymer electrolyte fuel cell life test: 3years of continuous operation,' J. Power Sources, Vol. 158, No.1, 2006, pp. 446-454

상세보기
Qiao J., Saito M, Hayamizu K. and Okada T., 'Degradation of Perfluorinated Ionomer Membranes for PEM Fuel Cells during Processing with $H_{2}O_{2}$ ', J. Electrochem. Soc., Vol. 153, No.6, 2006, pp. A967-A974

상세보기
L. Zhang, S. Mukerjee, 'Investigation of Durability Issues of Selected Nonfluorinated Proton Exchange Membrane for Fuel Cell Application', J. Electrochem. Soc., Vol. 153, No.6, 2006, pp. A1062-A1072

상세보기
A. B. Laconti, M Hamdan, R. C. McDonald(Eds.), 'Ch. 49 Mechanism of membrane degradation,' Handbook of Fuel Cells Vol. 3, John Wily & Sons, New York, 2003, pp. 647-662
V. Mittal, H. R. Kunz, J. M Fenton, 'Is $H_{2}O_{2}$ Involved in the Membrane Degradation Mechanism', Electrochem. and Solid-State Letters, Vol. 9, No.6, 2006, pp. A299-A302

상세보기
W. Liu, D. Zuckerbrod, 'In Situ Detection of Hydrogen Peroxide in PEM Fuel Cells', J. Electrochem. Soc., Vol. 152, No.6, 2005, pp. A1165-A1170

상세보기
J. Xie, D. L. Wood III, D. M Wayne, T. A. Zawodzinski, P. Atanassov, R. L. Borup, 'Durability of PEFCs at High Humidity Conditions', J. Electrochem. Soc., Vol. 152, No.1, 2005, pp. A104-A113

상세보기
H. Wang, G. A. Capuano, 'Behavior of Raipore Radiation-Grafted Polymer Membranes in $H_{2}/O_{2}$ Fuel Cells', J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No.3, 1998, pp. 780-784

상세보기
T. Sakai, H. Takenaka, N. Wakabyashi, Y. Kawami, E. Torikai, 'Gas Permeation Properties of Solid Polymer Electrolyte (SPE) Membranes', J. Elecrochem. Soc., Vol. 132, No.6, 1985, pp. 1328-1332

상세보기
V. S. Murthi, R. C. Urian, S. Mukerjee, 'Oxygen Reduction Kinetics in Low and Medium Temperature Acid Environment : Correlation of Water Activation and Surface Properties in Supported Pt and Pt Alloy Electrocatalysts', J. Phys. Chem. B, Vol. 108, 2004, pp. 11011-11023

상세보기

저자의 다른 논문 :

LOADING...

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증