벤토나이트 완충재의 열수거동 실험에서는 고준위폐기물처분장 완충재로 유력하게 고려되고 있는 국산 벤토나이트를 대상으로 열수특성을 규명하고, 또 그 결과를 바탕으로 KRS 처분환경에서 벤토나이트 완충재의 장기건전성을 평가하였다. 실험결과, 벤토나이트 완충재의 열수반응은 주 구성광물인 스멕타이트의 일라이트화를 통해 진행되었으며, 온도, $K^+$농도, pH는 이러한 일라이트화에 중요한 열수반응인자 역할을 하였다. KRS 처분환경에 대한 국산벤토나이트 완충재의 장기건전성을 분석한 결과, 정상상태에서는 벤토나이트 완충재가 오랜 기간 동안 방벽재기능을 유지하였지만, 보수적인 조건에서는 약 $5{\times}10^4$년이 경과했을 때 벤토나이트 완충재를 구성하는 스멕타이트의 50%이상이 일라이트로 전환되어 방벽재로서의 팽윤능력을 상실할 수 있음을 예상할 수 있었다.
벤토나이트 완충재의 열수거동 실험에서는 고준위폐기물처분장 완충재로 유력하게 고려되고 있는 국산 벤토나이트를 대상으로 열수특성을 규명하고, 또 그 결과를 바탕으로 KRS 처분환경에서 벤토나이트 완충재의 장기건전성을 평가하였다. 실험결과, 벤토나이트 완충재의 열수반응은 주 구성광물인 스멕타이트의 일라이트화를 통해 진행되었으며, 온도, $K^+$농도, pH는 이러한 일라이트화에 중요한 열수반응인자 역할을 하였다. KRS 처분환경에 대한 국산벤토나이트 완충재의 장기건전성을 분석한 결과, 정상상태에서는 벤토나이트 완충재가 오랜 기간 동안 방벽재기능을 유지하였지만, 보수적인 조건에서는 약 $5{\times}10^4$년이 경과했을 때 벤토나이트 완충재를 구성하는 스멕타이트의 50%이상이 일라이트로 전환되어 방벽재로서의 팽윤능력을 상실할 수 있음을 예상할 수 있었다.
In hydrothermal reaction tests, smectite-to-illite conversion was identified using a domestic bentonite which is favorably considered as a buffer material, and its dependency on various hydrothermal conditions was investigated. The analysis results of the XRD and Si concentration indicated that the ...
In hydrothermal reaction tests, smectite-to-illite conversion was identified using a domestic bentonite which is favorably considered as a buffer material, and its dependency on various hydrothermal conditions was investigated. The analysis results of the XRD and Si concentration indicated that the smectite-to-illite conversion was a major process of bentonite alteration under the hydrothermal conditions. The temperature, potassium concentration in solution, and pH were observed to significantly affect the smectite-to illite conversion. A model of conversion reaction rate was suggested to evaluate the long-term stability of smectite composing a major constituent of bentonitic buffer. It was expected from the evaluation results that the smectite would keep its integrity for very long disposal time under a normal condition, whitens it might be converted to illite by 50 percent after over $5{\times}10^4$ year of disposal time under a conservative condition and consequently lose its swelling capacity as a buffer material of a repository.
In hydrothermal reaction tests, smectite-to-illite conversion was identified using a domestic bentonite which is favorably considered as a buffer material, and its dependency on various hydrothermal conditions was investigated. The analysis results of the XRD and Si concentration indicated that the smectite-to-illite conversion was a major process of bentonite alteration under the hydrothermal conditions. The temperature, potassium concentration in solution, and pH were observed to significantly affect the smectite-to illite conversion. A model of conversion reaction rate was suggested to evaluate the long-term stability of smectite composing a major constituent of bentonitic buffer. It was expected from the evaluation results that the smectite would keep its integrity for very long disposal time under a normal condition, whitens it might be converted to illite by 50 percent after over $5{\times}10^4$ year of disposal time under a conservative condition and consequently lose its swelling capacity as a buffer material of a repository.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 우리나라 고준위 폐기물 처분장 완충재로 유력하게 고려되고 있는 국산 벤토나이트를 대상으로 여러가지 실험조건에서 열수 반응 특성을 규명하고, 또 그 결과를 바탕으로 예상되는 실제 KRS (Korea Reference Disposal System) 처분환경에서 벤토나이트 완충재의 장기건전성을 평가하고자 하였다.
지금까지 문헌에 보고된 속도론적 모델들은 대부분 지하 매질의 속성작용 (diagenesis) 연구를 통해 제안된 것이고, 고준위폐기물의 처분환경을 대상으로 한 실험 결과로부터 얻어진 모델은 Huang and Pevear[12]의 것을 제외하고는 그 적용에 있어 제한성을 갖고 있다. 본 연구에서는 앞서 기술한 열수반응 실험결과와 다음의 Huang 모델을 토대로 국산 벤토나이트 완충재의 장기건전성을 평가하였다.
예를 들어, XRD 분석, 용액 중 실리카농도 분석, IR 분석, TG/DTA 분석, EPR 분석, SEM/TEM 분석 등이 있다. 이 중 XQD와 용액 중 실리카농도는 다른 분석 방법보다 고체와 용액에서의 일라이트화 변화를 확인하는데 보다 효과적 이기 때문에 본 연구에서는 이 분석 방법을 통해 열수반응 실험조건에 따른 스멕타이트 변화를 확인하였다.
제안 방법
KRS 처분환경[13]에 대한 국산 벤토나이트 완충재의 장기건전성은 정상조건 (normal condition)과 보수적 인 조건 (conservative condition)으로 나누어 평가하였다. 정상조건은 처분용기-벤토나이트 블록 사이 경계면에서의 설계온도 951, 유성지역 지하수 중의 평균 K*농도 0.
용액 시료는 침전 방지를 위해서 시료채취와 동시에 1 M HNO3 강산용액을 소량 첨가한 뒤 ICP-MS로 분석하였다. 고체 반응시료는 XRD 분석을 위해 5CTC 에서 하루 동안 건조시킨 후 분석을 하였으며, 분석 에사 용 된 XRD 기기는 0.154056 nm Cu X-ray target 을 갖는 MXP18A RINT-2500 (MacScience Co. Ltd)이었다. 혼합 점층 스멕타이트.
5 M, 1 M의 KC1 용액 및 1일, 3일, 7일, 15일, 28일, 60일, 80 일, 120일의 반응시간 등을 조합해서 디자인 했다. 그 밖에 초기용액의 pH는 약염기의 경우는 KOH/KHCQ, 용액을, 강염기의 경우는 KOH 용액을 사용해서 조정하였다. 각 실험에서 반웅이 끝난 용기는 실험오차를 최소화하기 위해서 드라이아이스를 이용해 25P로 급속 냉각하였다.
/일라이트 (mixed interstratified smecite/illite)에서 일 라이트 층의 비율를 나타내는 팽윤도 (expandibility; %1) 는 saddle/001 방법 [10]으로 결정하였으며, XRD 패턴에서 saddle/001 peak intensity ratio (s/p ratio)는 그림 5와 같이 정의 된다. 그리고 s/p ratio 와 %i의 작업선 (working line)은 NEWMOD® program [11]을 사용하여 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 결정하였다.
먼저 벤토나이트 완충재의 장기건전성에 미치는 열수 반응인 자의 영향을 보기 위해 식 (2)를 이용해서 민감도 분석 (A=8.1X10M s'; Ea=28 kcal/mol [12])을하였다. 그림 15와 16은 각각 K농도, 온도에 의한 민감도를 나타낸 것으로서, 열수반웅 실험 결과에서처럼, 벤토나이트의 주 구성광물인 스멕타이트의 장기건전성은 K*농도와 처분장 내 온도에 아주 민감함을 알 수 있다.
정제 몬모릴로나이트시료와 반응용액의 비는 1 g 대 20 mL로 하였다. 실험조건은 9012, 14012, 200P의 온도, 0.1 M, 0.5 M, 1 M의 KC1 용액 및 1일, 3일, 7일, 15일, 28일, 60일, 80 일, 120일의 반응시간 등을 조합해서 디자인 했다. 그 밖에 초기용액의 pH는 약염기의 경우는 KOH/KHCQ, 용액을, 강염기의 경우는 KOH 용액을 사용해서 조정하였다.
나. 열수반응실험
열수반옹실험은 테프론 라이너 (Teflon liner)를갖는 스테 인레스 스틸 압력용기를 사용해서 회분식으로 수행되었다. 정제 몬모릴로나이트시료와 반응용액의 비는 1 g 대 20 mL로 하였다.
열수반응 시료의 X-선 회절과 용액 중 실리카 농도분석을 통해, 200℃, 0.5 M 이상의 KC1 용액에서 스멕타이트의 일라이트화를 확인하였다. 열수 반응 시료의 팽윤도는 온도, K농도, 초기용액 의 pH에 따라 증가하였으며, 특히 pH가 높은 염기영역에서는 90 % 이상의 팽윤도를 보였다.
45nm mebrane 필터를 여과한 후, 상등액과 고체 시료를 분리하여 용액 및 고체 분석에 사용하였다. 용액 시료는 침전 방지를 위해서 시료채취와 동시에 1 M HNO3 강산용액을 소량 첨가한 뒤 ICP-MS로 분석하였다. 고체 반응시료는 XRD 분석을 위해 5CTC 에서 하루 동안 건조시킨 후 분석을 하였으며, 분석 에사 용 된 XRD 기기는 0.
45 ppm으로 설정하였으며, 보수적인 조건은 온도 120P , K, 농도 1000 ppm으로 설정하였다. 이때 보수적 인 온도 120P는 벤토나이트가 고온에 노출되었을 때 상변화가 일어나는 최소온도로 하였고, K*농도는 벤토나이트 및 처분장 주위 암석에 포함된 K-feldspar, quartz, illite, kaolinite, phillosilicate로 부터의 K 용출을 고려하여 1000 ppm으로 정하였다. 계산결과는 그림 17에 도시하였다.
정상조건은 처분용기-벤토나이트 블록 사이 경계면에서의 설계온도 951, 유성지역 지하수 중의 평균 K*농도 0.45 ppm으로 설정하였으며, 보수적인 조건은 온도 120P , K, 농도 1000 ppm으로 설정하였다. 이때 보수적 인 온도 120P는 벤토나이트가 고온에 노출되었을 때 상변화가 일어나는 최소온도로 하였고, K*농도는 벤토나이트 및 처분장 주위 암석에 포함된 K-feldspar, quartz, illite, kaolinite, phillosilicate로 부터의 K 용출을 고려하여 1000 ppm으로 정하였다.
대상 데이터
또, 몬모릴로나이트의 종류에 따른 팽윤도 측정을 위해서, CaCh와 NaCl로 치환시킨 정제 몬모릴로나이트 CAM (Ca-포화 몬모릴로나이트)과 NAM (Na-포화 몬모릴로나이트)도 사용하였다.
벤토나이트는 광산에서 채취한 원광을 건조 분쇄한 뒤 ASTM 200 메쉬 체를 통과한 것을 사용하였다. 이 체를 통과한 벤토나이트 분말의 입도분포는 그림 1과 같다.
열수반응실험에 사용된 시료는 경주 벤토나이트와 그것으로부터 분리 정제한 몬모릴로나이트 (참고: 스멕타이트를 그룹명으로 하는 점토광물)이다. 벤토나이트는 광산에서 채취한 원광을 건조 분쇄한 뒤 ASTM 200 메쉬 체를 통과한 것을 사용하였다.
이론/모형
혼합 점층 스멕타이트./일라이트 (mixed interstratified smecite/illite)에서 일 라이트 층의 비율를 나타내는 팽윤도 (expandibility; %1) 는 saddle/001 방법 [10]으로 결정하였으며, XRD 패턴에서 saddle/001 peak intensity ratio (s/p ratio)는 그림 5와 같이 정의 된다. 그리고 s/p ratio 와 %i의 작업선 (working line)은 NEWMOD® program [11]을 사용하여 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 결정하였다.
벤토나이트 완충재의 장기건 전성은 스 멕 타이트의 일라이 트화 반응속도식 으로부터 평가된다. 지금까지 문헌에 보고된 속도론적 모델들은 대부분 지하 매질의 속성작용 (diagenesis) 연구를 통해 제안된 것이고, 고준위폐기물의 처분환경을 대상으로 한 실험 결과로부터 얻어진 모델은 Huang and Pevear[12]의 것을 제외하고는 그 적용에 있어 제한성을 갖고 있다.
벤토나이트로부터 의 몬모릴로나이트 정제는 침 전법 (sedimentation method)으로 실시하였다. 정제 몬모릴로나이트의 X-선 회절분석 패턴 및 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석결과는 각각 그림 3, 4와 같다.
5 cmol/kg이었다. 표 1의 분석데이터를 이용해서 Mackenzie [9] 방법으로 계산한 정제 몬모릴로나이트의 구조 원소의 함량은 표 2에 수록하였으며, 구조식 (structural formula)는 다음과 같다.
성능/효과
7 %) 및 그 밖의 불순물로 구성되어있다. 또한, 양이온교환능 (cation excange capacity) 과 산도 (pH)는 각각 61.7 cmol/kg과 8.3으로 나타났다.
스멕타이트 유형 에 따른 팽윤도는 Ca포화 정제스멕타이트>정제스멕타이트>Na-포화 정제스멕타이트 순이었으며, 벤토나이트의 부 구성물질은 스멕타이트의 일라이트화를 방해하고, 그 결과로서 팽윤도 값을 감소시켰다. 벤토나이트 완충재의 장기건전성 평가결과, 정상조건 (온도 9512, 지하수 중 평균 K, 농도 0.45 ppm)에서는 국산 벤토나이트의 일라이트화가 거의 일어나지 않았고, 보수적인 조건 (온도 120℃, 지하수 중 K*농도 1000 ppm)에서는 약 5X 104년 경과했을 때 벤토나이트 완충재를 구성하던 스멕타이트의 50 % 이상이 일라이트로 전환되어 방벽재 기능을 상실할 것으로 예상된다.
열수 반응 시료의 팽윤도는 온도, K농도, 초기용액 의 pH에 따라 증가하였으며, 특히 pH가 높은 염기영역에서는 90 % 이상의 팽윤도를 보였다. 스멕타이트 유형 에 따른 팽윤도는 Ca포화 정제스멕타이트>정제스멕타이트>Na-포화 정제스멕타이트 순이었으며, 벤토나이트의 부 구성물질은 스멕타이트의 일라이트화를 방해하고, 그 결과로서 팽윤도 값을 감소시켰다. 벤토나이트 완충재의 장기건전성 평가결과, 정상조건 (온도 9512, 지하수 중 평균 K, 농도 0.
5 M 이상의 KC1 용액에서 스멕타이트의 일라이트화를 확인하였다. 열수 반응 시료의 팽윤도는 온도, K농도, 초기용액 의 pH에 따라 증가하였으며, 특히 pH가 높은 염기영역에서는 90 % 이상의 팽윤도를 보였다. 스멕타이트 유형 에 따른 팽윤도는 Ca포화 정제스멕타이트>정제스멕타이트>Na-포화 정제스멕타이트 순이었으며, 벤토나이트의 부 구성물질은 스멕타이트의 일라이트화를 방해하고, 그 결과로서 팽윤도 값을 감소시켰다.
5 M의 KC1 용액 , 90"C , 140*0, 200 ℃ 의 온도에서 시간에 따른 XRD 패턴을 보인 것이다. 주어진 반웅시간에 대해 각 시료의 피크의 위치, 세기, 너비를 비교한 결과, 90P와 140XJ 에서는 거의 변화가 없었고, 대신에 20(TC의 온도에서는 어느 정도의 두드러진 변화를 관찰할 수 있었다. 시간이 경과 할수록 피크의 강도가 감소하고 너비가 넓어졌다.
시간이 경과 할수록 피크의 강도가 감소하고 너비가 넓어졌다. 즉, 반응 후 시료의 피크세기는 감소하였고, 3일 이상이 경과했을 땐 그 감소가 두드러지게 나타났다. 피크의 너비도 관찰할 수 있을 정도로 커졌다.
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