본 연구에서는 충전용 이차전지의 분리막으로 쓰이는 다공성 막을 기존의 분리막 재료보다 뛰어난 물성을 나타내는 PVdF(poly(vinylidene fluoride))를 사용하여 상전이 방법으로 제조하였다. 용매인 DMF(N,N-dimethylformamide)에 PVdF를 단일상으로 녹인 후 깨끗한 유리판에 캐스팅하여 막을 얻었다. 얻어진 분리막에서 가장 높은 공극률은 78.6%로 얻어졌다. UTM(universal testing machine)을 이용하여 측정된 분리막의 인장강도는 PVdF 20 wt%에서 5.16 MPa의 값을 나타내었다. 시차주사현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 분리막의 단면 관찰을 통해 다공성을 확인하였다.
본 연구에서는 충전용 이차전지의 분리막으로 쓰이는 다공성 막을 기존의 분리막 재료보다 뛰어난 물성을 나타내는 PVdF(poly(vinylidene fluoride))를 사용하여 상전이 방법으로 제조하였다. 용매인 DMF(N,N-dimethylformamide)에 PVdF를 단일상으로 녹인 후 깨끗한 유리판에 캐스팅하여 막을 얻었다. 얻어진 분리막에서 가장 높은 공극률은 78.6%로 얻어졌다. UTM(universal testing machine)을 이용하여 측정된 분리막의 인장강도는 PVdF 20 wt%에서 5.16 MPa의 값을 나타내었다. 시차주사현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 분리막의 단면 관찰을 통해 다공성을 확인하였다.
In this study, a separate. which is a microporous membrane based on poly(vinylidene fluoride)(PVdF) was prepared by phase inversion method. Being prepared by dissolving the PVdF in the N,N'-dimethylformamide(DMF) with mechanical stirring, the homogenous casting solution was cast onto a clean glass p...
In this study, a separate. which is a microporous membrane based on poly(vinylidene fluoride)(PVdF) was prepared by phase inversion method. Being prepared by dissolving the PVdF in the N,N'-dimethylformamide(DMF) with mechanical stirring, the homogenous casting solution was cast onto a clean glass plate. Pore size and porosity of the membranes were controlled by changing preparation condition. The highest porosity of the membrane was 78.6%. The mechanical property of the membrane was determined by using an universal testing machine(UTM). The morphology of the membrane was investigated by scanning electron microscopy(SEM). The cross-section of the membrane shows sponge-like small micro-pores.
In this study, a separate. which is a microporous membrane based on poly(vinylidene fluoride)(PVdF) was prepared by phase inversion method. Being prepared by dissolving the PVdF in the N,N'-dimethylformamide(DMF) with mechanical stirring, the homogenous casting solution was cast onto a clean glass plate. Pore size and porosity of the membranes were controlled by changing preparation condition. The highest porosity of the membrane was 78.6%. The mechanical property of the membrane was determined by using an universal testing machine(UTM). The morphology of the membrane was investigated by scanning electron microscopy(SEM). The cross-section of the membrane shows sponge-like small micro-pores.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
고용량. 고출력의 리튬 이차전지를 구현하기 위해 전해 액포 화도를 높일 수 있는 높은 공극률의 확보와 전지의 제조 공정과 사용 시에 불량을 최소화할 수 있는 높은 기계적 물성을 지닌 다공성 분리막을 제조하고자 한다. 또한 제조된 분리막이 지닌 여타 특성들을 조사하기 위해 SEM을 통한 모폴로지의 관찰, 공기를 이용한 기체투과도 등을 알아보았다.
그렇기 때문에, 많은 연구자들이 다양한 재료들을 이용하여 높은 리튬 이온에 대한 전도도, 기계적, 화학적 물성과 같은 다양한 분리막의 요구조건을 충족시키기 위해 연구되고 있다. 본 연구는 PVdF를 사용하여 리튬 이온전지의 분리막을 제조하여 그 특성을 알아본 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
분리막의 침파강도는 전극 형성 시, 양극과 음극의 표면 상태에 따라 분리막에 미세한 입자가 잠식되어 불량이 발생하게 되므로 이에 대한 분리막의 특성을 알아보고자 새롭게 요구되는 실험이다. 사용된 기기는 Instron 4301 (series IX Automated Materials Testing System) 이었고, 측정 조건은 일반적인 분리막의 측정 조건인 바늘의 직경 0.
2~5에 retention time을 변화시키면서 다양한고분자 농도의 용액으로 제조한 다공성 분리막의 표면과 밑면, 그리고 단면을 나타내었다. 표면과 단면을 모두 관찰한 것은 캐스팅 시에 유리판을 사용함으로써 발생하는 모폴로지의 차이를 관찰하고자 함이다. 그림에서 볼 수 있듯이 분리막의 표면에서 약간의 미세기공이관찰되며 단면에서는 retention time을 거의 주지 않았을 경우에는 손가락(finger-like) 구조와 스폰지(sponge- like) 구조가 함께 발견되고, retention time0] 길어질수록 손가락 구조가 점점 커져, 거대 기공으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었다.
제안 방법
지난 후에 샘플의 MD, TD 방향의 수축률을계산하여 측정하였다.
n-butanol에 완전히 함침된 분리막을 꺼내고, 필터 종이를 사용하여 표면의 n-butanol을 조심스레 닦아내고 무게를 측정한다.
기공의 크기는 Porous materials 사의 Capillary flow porometer를 이용하여 측정하였다. 기공의 측정 범위는 0.
고출력의 리튬 이차전지를 구현하기 위해 전해 액포 화도를 높일 수 있는 높은 공극률의 확보와 전지의 제조 공정과 사용 시에 불량을 최소화할 수 있는 높은 기계적 물성을 지닌 다공성 분리막을 제조하고자 한다. 또한 제조된 분리막이 지닌 여타 특성들을 조사하기 위해 SEM을 통한 모폴로지의 관찰, 공기를 이용한 기체투과도 등을 알아보았다.
본 실험에서는 PVdF 20 wt%의 농도를 가진용액으로 얻어진 분리막으로 침파강도를 측정하였다. 같은 고분자 용액의 농도로 만들어진 분리막에 대해 retention time의 영향을 물리적 수치로 알아 볼 수 있었다.
있었다. 본 실험에서는 나이프 양 옆으로 가이드 면이 있고 두께를 눈금 당 10 ㎛로 조절할 수 있는 Gardner knife 를 사용하여 실험을 실시하였다. 고분자 용액은 DMF 에 PVdF를 15~30 wt%의 농도로 용해시켜 mechanical stirrer를 이용하여 단일상이 될 때까지 교반시키고, 용액이 단일상이 되면 70℃의 오븐에서 12시간 동안충분히 탈기시켰다.
분리막의 기계적 물성은 Llody 사의 Universal testing machine (UTM)을 사용하여 인장 강도 및 모듈러스 그리고 신율을 측정하였다. Dumbbell형 시편을 만들고 고무 표면의 Jig를 사용하여 100 N의 load cell로 5 mm/min의 속도를 적용하여 즉정하였다.
분리막의 표면과 단면의 모폴로지를 관찰하기 위해 전자 주사 현미경을 사용하였다. 사용한 기기는 Jeol JSM- 6380LV (Japan)모델을 사용하였다.
사용한 기기는 Jeol JSM- 6380LV (Japan)모델을 사용하였다. 샘플은 10 mA에서 100초 동안 금박코팅을 하였고, 분리막의 단면을 관찰하기 위한 샘플은 액체 질소에 샘플을 얼려 분리막의단면 구조가 망가지지 않도록 순간적으로 부러뜨려 제작하였다.
고분자 용액은 DMF 에 PVdF를 15~30 wt%의 농도로 용해시켜 mechanical stirrer를 이용하여 단일상이 될 때까지 교반시키고, 용액이 단일상이 되면 70℃의 오븐에서 12시간 동안충분히 탈기시켰다. 완전히 탈기된 용액을 깨끗한 유리판 위에 Gardner knife로 캐스팅하고, 캐스팅된 필름에각기 다른 Retention time을 두고 그 시간이 지나면 빈용매로 채워진 응고조에 6시간 동안 함침시켜서 용매- 빈용매 교환에 의한 기공을 형성시켰다. 충분한 용매- 빈용매 교환으로 다공성 구조가 확실하게 형성되는 시간이 지난 이후에 얻어진 분리막은 메탄올에 세척한 후실온에서 충분히 건조시켜 잔류 용매나 빈용매를 제거하여 최종적으로 원하는 다공성 분리막을 얻을 수 있었다.
이에 본 연구에서는 PVdF를 소재로 충전용 리튬 이차전지의 분리막을 상전이 방법으로 제조하였다. 고용량.
제조된 고분자 용액을 캐스팅하여 분리막을 얻기 전에 Brookfield 사의 점도계를 사용하여 용액의 점도를확인하였다. 점도계는 ISO 9001의 요건을 만족하는 LVT 모델이며 스핀들 지수 값이 50인 LV2형의 스핀들을 사용해 6 rpm의 속력으로 측정하였다.
대상 데이터
쓰인 용매는 Samchun pure chemical 사의 N, N-di- methylformamide (DMF)를 사용하였다. 빈용매로 사용되어진 탈이온화된 증류수는 YOUWGLIN INSTRU- MENT의 Aqua MAX 기기를 사용하여 제조하였다.
새롭게 요구되는 실험이다. 사용된 기기는 Instron 4301 (series IX Automated Materials Testing System) 이었고, 측정 조건은 일반적인 분리막의 측정 조건인 바늘의 직경 0.1 mm 침파속도는 120 mm/min으로 하였다.
사용하였다. 사용한 기기는 Jeol JSM- 6380LV (Japan)모델을 사용하였다. 샘플은 10 mA에서 100초 동안 금박코팅을 하였고, 분리막의 단면을 관찰하기 위한 샘플은 액체 질소에 샘플을 얼려 분리막의단면 구조가 망가지지 않도록 순간적으로 부러뜨려 제작하였다.
쓰인 용매는 Samchun pure chemical 사의 N, N-di- methylformamide (DMF)를 사용하였다. 빈용매로 사용되어진 탈이온화된 증류수는 YOUWGLIN INSTRU- MENT의 Aqua MAX 기기를 사용하여 제조하였다.
이차전지용 다공성 분리막을 제조하기 위해 선택된 PVdF는 SOLVAY 사로부터 SOLEF 6008을 구입하였다. 쓰인 용매는 Samchun pure chemical 사의 N, N-di- methylformamide (DMF)를 사용하였다.
2) 기공의 크기는 고분자 함량이 증가하고 retention time이 길어질수록 커진다.
3) 기계적 물성은 제조된 분리막 중에 PVdF 20 wt% 일 때 가장 좋았으며, 이 분리막의 인장강도는 5.16 MPa, 신장률은 90.95%, 모듈러스는 330.94 MPa을 나타내었고, 기존의 분리막에 요구되어지는 수치와 대등하게 나타났다.
4) 분리막의 모폴로지에서는 손가락 구조와 스폰지구조를 함께 관찰할 수 있었는데 고분자 함량이 증가하고 retention time0] 증가할수록 기공의 크기가 커진다. 기공의 크기는 0.
6~7에 고분자 용액의 농도에 따른 공극률의변화와 얻어진 분리막들의 기공 크기 변화를 나타내었다. PVdF 15 wt% 분리막의 공극률은 78.6%를 나타내었고 고분자의 함량이 증가할수록 공극률이 줄어들다가 PVdF 30 wt% 분리막에서는 45%의 공극률을 얻을수 있었다. 이러한 현상은 응고조에서 용매-빈용매 교환이 이루어지면서 용매가 차지하고 있던 자리에 기공이 형성되어, 용매를 많이 함유한 분리막이 용매를 적게 함유한 분리막보다 더 많은 기공을 형성하기 때문이다.
9에 각 고분자 용액의 농도별로 만들어진 분리막의 열 수축률을 나타내었다. 고분자 용액의 농도가 PVdF 15 wt % 일 때 얻어진 분리막은 MD방향으로 105℃에서 3.50%의 열 수축률을 나타내었고, PVdF 20 wt%에서는 3.34%, PVdF 25 wt%에서는 2.87%, 농도가 가장 높은 PVdF 30 wt%에서는 2.00%의 열수축률을 나타내면서, 전체적으로 고분자의 함량이 증가함에 따라 열수축률이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 경향은 열 수축률이 조금 높아지지만 135℃에서도 같았으며 TD 방향에서도 같은 결과를 나타내었다.
11에 고분자 함량에따른 통기도 변화를 나타내었다. 공극률이 78.6% 정도로 가장 크고 고분자 함량이 가장 낮은 PVdF 15 wt% 분리막의 경우 공기투과도가 측정이 불가능할 정도로높게 나타났다. 나머지 분리막들의 경우, 고분자의 농도가 증가함에 따라 공극률이 감소하게 되고 전체적인 통기도 또한 감소함을 보였다.
표면과 단면을 모두 관찰한 것은 캐스팅 시에 유리판을 사용함으로써 발생하는 모폴로지의 차이를 관찰하고자 함이다. 그림에서 볼 수 있듯이 분리막의 표면에서 약간의 미세기공이관찰되며 단면에서는 retention time을 거의 주지 않았을 경우에는 손가락(finger-like) 구조와 스폰지(sponge- like) 구조가 함께 발견되고, retention time0] 길어질수록 손가락 구조가 점점 커져, 거대 기공으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었다. 이것은 retention time이 짧았을경우에는 용매의 증발로 인한 치밀한 구조의 표면 형성이 미약하여 빈용매가 짧은 시간에 쉽게 막 안으로 침투하게 됨으로써 손가락 구조가 생성되는 반면에, retention time< 길게 주었을 때는 짧았을 때보다 용매의증발이 용이하게 되고 치밀한 구조의 표면이 발달하게되어 빈용매의 침투를 막고 있다가 순간적으로 한 번에빈용매의 침투가 일어나기 때문에 거대 기공이 형성되는 것으로 판단된다.
즉, 고분자의 농도가 증가하면서표면은 더욱 치밀해지는 것이다. 또한 밑면의 모폴로지에서는 retention time이 길어질수록 점차적으로 기공이줄어드는 것을 관찰할 수 있었다. 이것은 앞서 말한 바와 같이 retention time 조절에 따라 빈용매의 침투가조절되기 때문인 것으로 설명할 수 있으며, retention time이 짧은 것은 그만큼 밑면의 표면 형성이 미약해서상대적으로 기공 형성이 많아진 것이다.
7에서 capillary flow porometer로 기공의 크기를 측정한 값을 나타내었다. 본 실험에서는 기존의 전지용 다공성 분리막들이 가지는 0.01-0.1 μm 크기의 기공을 가진 분리막을 얻을 수 있었다. 평균 기공 크기는 0.
1 pm를 넘은 것은 빈용매가 순간적으로 침투할 때 형성되는 손가락 구조의 거대기공의 영향으로 판단된다. 이와 관련하여 통기도에서는 고분자 함량이 증가할수록 수치가 떨어지다가 PVdF 30 wt%에서는 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이것은 PVdF 30 wt%일 때 거대기공의 형성이 더욱 활발해졌기 때문에 공기를 더욱 원활히 통과시킨 것으로 판단된다.
일정한 두께를 가지는 다공성의 분리막을 제조하기위하여 용액의 점도와 캐스팅 나이프의 가이드 두께를조절함으로써 원하는 두께의 분리막을 얻을 수 있었다. 본 실험에서는 나이프 양 옆으로 가이드 면이 있고 두께를 눈금 당 10 ㎛로 조절할 수 있는 Gardner knife 를 사용하여 실험을 실시하였다.
전제적인 실험은 PVdF가 20 wt%의 농도를 가진 용액으로 제조되어 분리막을 얻었을 때 상기에 만족하는물성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 하지만 더욱 일정한 전지의 성능을 기대하기위해 분리막의 단면 모폴로지에서 손가락 구조를 배제하고 단일한 스폰지 구조를 얻는 것이 앞으로의 과제라 하겠다.
후속연구
얻을 수 있음을 알 수 있었다. 하지만 더욱 일정한 전지의 성능을 기대하기위해 분리막의 단면 모폴로지에서 손가락 구조를 배제하고 단일한 스폰지 구조를 얻는 것이 앞으로의 과제라 하겠다.
Y. J. Hwang, S. K. Jeong, K. S. Nahm, and A. Manuel Stephan, 'Electrochemical studies on poly( vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) membranes prepared by phase inversion method.', Eur Polym J., 43, 65-71 (2007)
J. Xi, X. Qiu, J. Li, X. Tang, W. Zhu, and L. Chen, 'PVdF-PEO blends microporous polymer electrolytes; effect of PEO on pore configurations and ionic conductivity.', J Power Sources, 157, 501-506 (2006)
J. Y. Song, Y. Y. Wang, and C. C. Wan, 'Conductivity study of porous plasticized polymer electrolytes based on poly(vinylidene fluoride), a comparison with poly propylene separators.', J Electrochem Soc, 147, 3219-3225 (2000)
Y.-X. Jiang, Z.-F. Chen, Q.-C. Zhuang, J.-M. Xu, Q.-F. Dong, L. Huang, and S.-G. Sun, 'A novel composite microporous polymer electrolyte prepared with molecule sieves for Li-ion batteries.', J Power Sources, 7871 (2006)
W.-H. Seol, Y. M. Lee, and J.-K. Park, 'Preparation and characterization of new microporous stertched membrane for lithium rechargeable battery.', J Power Sources, 7908 (2006)
W. Pu, X. He, L. Wang, C. Jiang, and C. Wan, 'Preparation of PVdF-HFP microporous membrane for Li-ion batteries by phase inversion.', J Membrane Sci, 272, 11-14 (2006)
A. Magistris, P. Mustarelli, F. Parazzoli, E. Quartarone, P. Piaggio, and A. Bottino. 'Structure, porosity and conductivity of PVdF films for polymer electrolytes.', J Power Sourecs, 97-98, 657-660 (2001)
K. Gao, X. Hu, C. Dai, and T. Yi, 'Crystal structures of electrospun PVdF membranes and its separator application for rechargeable lithium metal cells.', Materials Science and Engineering B, 10840 (2006)
J. Saunier, F. Alloin, J. Y. Sanchez, and L. Maniguet, 'Plasticized microporous poly(vinylidene fluoride) separators for lithium ion batteries. III Gel properties and irreversible modifications of poly(vinylidene fluoride) membranes under swelling in liquid electolytes.', J Polym Sci B, 42, 2308-2317 (2004)
Q. Shi, M. Yu, X. Zhou, Y. Yan, and C. Wan, 'Structure and performance of porous polymer electrolytes based on P(VdF-HFP) for lithium batteries.', J Power Sources, 103, 286-92 (2002)
A. Manuel Stephan, 'Dale-teeters characterization of PVdF-HFP polymer membranes prepared by phase inversion technique-morphology and chargedischarge studies.', Electrochim Acta, 48, 2143-2148 (2003)
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.