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문제 정의
- Membrane interface GC-MS의 분석 유용성 조사를 위한 기초연구를 수행하였다. 사용한 Agilent GC-MS 의 Chemstation software/]- 허용하는 최대 4.
- 이와 같은 membrane interface GC-MS에서는 헬륨 운반기체를 2 mL/min 이상 올려도 질량분석기의 진공도는 별로 영향을 받지 않으므로 정상적인 조건에서 쉽게용리가 되지 않는 비휘발성, 열적 불안정성 화합물을 상대적으로 낮은 칼럼온도와 높은 운반기체 유량을 사용하여 용리 하는 것과 함께 빠른 GC-MS 분석법에 적용할 수 있다는 가능성을 갖는다. 따라서 본 연구에서는 실제적인 GC-MS의 분석에서 membrane interlace 의 유용성을 평가하기 위한 기초연구로서 운반기체 유량, membrane의 두께, 그리고 interlace 온도가 GC- MS의 분석속도와 감도 및 chromatogram의 분리 능에 주는 영향을 조사하였다.
제안 방법
- 각각 크로마토그램의분리능 결과는 Table 4에 나타내었다. BTEX의 분석과 함께 카바메이트계 살충제 종류 중 하나인 oxamyl을 선택하여 SIM 모드에서 운반기체유량의 영향을 조사하였다. NIST library database를 토대로 선정한 oxamyl의 이온은 72, 42 m/z 이며 분석에 사용한 농도는 1 mg/L 이다.
- Benzene, toluene, ethylbenzene, xylene을 이용하여 membrane 의 두께에 따라 감도와 분리능이 어떻게 변하는지 조사하였다. 각각의 분석물질에 대하여 두 개의 선택이온들을 선정하였는데 benzenee 78, 77 m/z, toluene 은 91, 92 m/z, ethylbenzene 은 91, 106 m/z, xylene 은 106, 91 m/z, styrene 은 104, 78 m/z 이다.
- Membrane interface의 온도를 50℃에서 200℃로 올리면서 undecane 시료를 GC에 주입하여 selected ion monitoring (SIM) 모드에서 분석하여 interface의 온도가 undecane chromatogram 에 주는 영향을 조사하였다. linear alkane chain 인 undecane 은 carbon의 수가 11 개이고 hydrogen의 수는 24개인 분자량이 156인 물질이다.
- 두께 75 μ이인 membrane을 사용하고 GC/MS 분석조건을 고정 시킨 뒤 운반기체유량의 영향을 조사하였다. 예상한 바와 같이 운반기체유량을 4 mL/min까지 올려도 GC-MS 진공도는 거의 변하지 않았다.
- 이 분자 시료의 경우, 이온화가 일어나기 전에 열분해가 일어나거나 이온화 된 후에 토막화가 쉽게 되기 때문에 이성질체 간의 구분이 힘들고 분자이온 [M;「을 얻 기 힘 들다. 따라서 이 경우 NIST (version 1.6) library에 mass spectrum database 를 확인하여 상대적으로 양이 많은 이온을 두 개 선정하여 선택 이온으로 정하여 SIM 모드에서 측정하였다. 선택한 이온은 57, 43 m/z 이다.
- 본 연구에서는 실리콘 membrane이 질소, 산소, 헬륨 등의 기체에 비하여 휘발성 유기화합물에 대하여 훨씬 더 높은 투과율을 갖는다는 특성에 착안하여 GC와 질량분석기 사이의 interlaced- membrane을 사용하였다. 즉, GC-MS 질량분석기의 진공 챔버에 membrane을 장착하고 GC 칼럼 이 membrane 앞까지 위치하도록 하고 휘발성 유기화합물 시료는 membrane 을 통과하여 이온원 안으로 들어가도록 하였다.
- 분석 결과 membrane 두께 127 μ이와 75 μ이에서모두 peak tailing 현상이 나타났으며 이러한 현상을 감소시키고 감도를 최대한 올릴 수 있는 분석조건에서 실험하였다. Fig.
- 살충제인 oxamyl 이다. 우선 분석할 시료를 준비하고 각각 적절한 농도로 고순도의 Methanol HPLC grade solvent (99.8%)를 사용하여 희석 하였다. BTEX 의 경우는 각각 benzenee 150 mg/L, toluenee 140 mgL, ethylbenzenee 130 mgL, xylenee 140 mg/L, styrene 은 140 mg/L을 함께 섞 어 놓은 용액을 사용하였다.
- 본 연구에서는 실리콘 membrane이 질소, 산소, 헬륨 등의 기체에 비하여 휘발성 유기화합물에 대하여 훨씬 더 높은 투과율을 갖는다는 특성에 착안하여 GC와 질량분석기 사이의 interlaced- membrane을 사용하였다. 즉, GC-MS 질량분석기의 진공 챔버에 membrane을 장착하고 GC 칼럼 이 membrane 앞까지 위치하도록 하고 휘발성 유기화합물 시료는 membrane 을 통과하여 이온원 안으로 들어가도록 하였다. 이와 같은 membrane interface GC-MS에서는 헬륨 운반기체를 2 mL/min 이상 올려도 질량분석기의 진공도는 별로 영향을 받지 않으므로 정상적인 조건에서 쉽게용리가 되지 않는 비휘발성, 열적 불안정성 화합물을 상대적으로 낮은 칼럼온도와 높은 운반기체 유량을 사용하여 용리 하는 것과 함께 빠른 GC-MS 분석법에 적용할 수 있다는 가능성을 갖는다.
대상 데이터
- 8%)를 사용하여 희석 하였다. BTEX 의 경우는 각각 benzenee 150 mg/L, toluenee 140 mgL, ethylbenzenee 130 mgL, xylenee 140 mg/L, styrene 은 140 mg/L을 함께 섞 어 놓은 용액을 사용하였다. undecanee methanol 에 0.
- 조사하였다. 각각의 분석물질에 대하여 두 개의 선택이온들을 선정하였는데 benzenee 78, 77 m/z, toluene 은 91, 92 m/z, ethylbenzene 은 91, 106 m/z, xylene 은 106, 91 m/z, styrene 은 104, 78 m/z 이다. BTEX 모두 휘발성이 강한 유기화합물이기 때문에 GCMS 의 분석 조건 중 온도를 비교적 낮게 잡았으며 membrane 두께가 다를 때 기기의 최적 분석조건도 달라지는 것을 확인할 수 있었다.
- Stainless steel mesh의 안쪽은 모아져서 stainless steel tube에 연결되고 이 tube는 이온원 안으로 연결되어 membrane을 통과한 시료가 이온원 안으로 효율적으로 집 속되도록 하였다. 기체크로마토그래프의 운반 기체는 99.99% 의 고순도 헬륨(He) 기체를 사용하였다. 컬럼은 DB- 5MS (60 m X 0.
- 본 연구에서 사용한 GC-MS 는 Agilent 6890N GC- 5973N MSD (Santa Clara, USA) 이며 이 기기에서 사용되는 capillary direct insertion interface 장치를 떼 어내고 Fig. 2과 같이 membrane interface# 장착하여 실험하였다. Fig.
- 본 연구에서 사용한 분석시료는 휘발성 유기화합물인 BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene), methanol 과 linear alkane chain 종류인 undecane, 카바메이트계 살충제인 oxamyl 이다. 우선 분석할 시료를 준비하고 각각 적절한 농도로 고순도의 Methanol HPLC grade solvent (99.
성능/효과
- 각각의 분석물질에 대하여 두 개의 선택이온들을 선정하였는데 benzenee 78, 77 m/z, toluene 은 91, 92 m/z, ethylbenzene 은 91, 106 m/z, xylene 은 106, 91 m/z, styrene 은 104, 78 m/z 이다. BTEX 모두 휘발성이 강한 유기화합물이기 때문에 GCMS 의 분석 조건 중 온도를 비교적 낮게 잡았으며 membrane 두께가 다를 때 기기의 최적 분석조건도 달라지는 것을 확인할 수 있었다.
- 7 mL/min 까지 운반기체유량을 올렸을 때 질량분석기의 진공도는 거의 영향을 받지 않았으며, peak tailing 현상이 줄어들고 retention time이 줄어드는 빠른 분석이 가능하였다. Fick's law로부터 예측할 수 있는 것과 같이 membrane의 두께를 127 μ이에서 75 μ이으로 줄였을 때 분리능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 membrane interface의 온도를 올렸을 때 peak tailing이 줄어들고 감도가 향상되었다.
- 6에 oxamyl chromatogram 을 나타내었는데 BTEX 결과와 같이 운반기체유량이 1 mL/min에 서 4 mL/min으로 증가할 때 peak tailing0] 줄어들고 감도도 좋아졌다. 그러나 같은 농도의 oxamyl을 capillary direct insertion 방법으로 분석한 결과(Fig. 7)와 비교하였을 때 membrane interface 방법은 상대적으로 감도가 낮고 peak tailing 현상이 나타남을 확인할 수 있었다. Oxamyl 시료의 각 분석 방법에 따라 얻어진 tailing factor# Table 5에 나타내었다.
- Fick's law로부터 예측할 수 있는 것과 같이 membrane의 두께를 127 μ이에서 75 μ이으로 줄였을 때 분리능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 membrane interface의 온도를 올렸을 때 peak tailing이 줄어들고 감도가 향상되었다. 그러나 분리능을 향상시키기 위하여 membrane interface를 가열할 때 질량/전하 비 73, 147에서 바탕이온이 발생하는 것과 본 연구에서 확립한 최적분석조건에서는 기존의 capillary direct insertion interface보다 낮은 감도와 peak tailing 에 의한 낮은 분리능을 갖는다는 문제점 이 있었다.
- 또한, 분석물질이 분리막을 통과하는 속도는 permeation coefficient 가 높을수록 통과 효율이 높아진다. Permeation coefficient는 diflbsivity에 solubility# 곱한 값이다.
- 기초연구를 수행하였다. 사용한 Agilent GC-MS 의 Chemstation software/]- 허용하는 최대 4.7 mL/min 까지 운반기체유량을 올렸을 때 질량분석기의 진공도는 거의 영향을 받지 않았으며, peak tailing 현상이 줄어들고 retention time이 줄어드는 빠른 분석이 가능하였다. Fick's law로부터 예측할 수 있는 것과 같이 membrane의 두께를 127 μ이에서 75 μ이으로 줄였을 때 분리능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
- 5에 나타내었다. 운반기체 유량이 증가함에 따라 BTEX 의 분리능에는 큰 변화가 없었지만 감도가 약간 더 좋아졌으며 각 peak가더 빨리 나타나는 빠른 분석이 가능함을 보여주었다. 운반기체 유량이 증가함에 따라 분리능에 큰 차이가 없는 이유는 기체 종류를 완만한 Van Deemter 곡선을 갖는 헬륨으로 사용하여 분리 효율에 크게 영향을 미치지 않았기 때문이라 생각된다.
후속연구
- 또한 membrane interface의 온도를 올렸을 때 peak tailing이 줄어들고 감도가 향상되었다. 그러나 분리능을 향상시키기 위하여 membrane interface를 가열할 때 질량/전하 비 73, 147에서 바탕이온이 발생하는 것과 본 연구에서 확립한 최적분석조건에서는 기존의 capillary direct insertion interface보다 낮은 감도와 peak tailing 에 의한 낮은 분리능을 갖는다는 문제점 이 있었다.
- 앞으로 운반기체유량을 4.7 mL/min이상 올릴 수 있는 질량분석기에 더 얇은 두께의 membrane을 설치하여서 감도와 분리능을 향상시키는 최적화 연구를 수행하고 비휘발성 및 열적 불안정성 화합물에 대한 분석 가능성 연구가요구된다.
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