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문제 정의
- 그래서 핀홀 발생과정을 이해하는 것도 중요하지만 핀홀 발생 이후에 연료전지가 어떤 거동을 할지 파악하는 것도 중요하다. 본 연구에서는 핀홀이 발생된 이후에 고분자막 열화가 전지 운전조건에 따라 어떻게 진행되는지 검토하였다.
제안 방법
- 열화 막의 수소투과도의 측정은 전기화학적인 방법으로 potentiostat (Solatron)을 사용해 측정하였다. FER(Fluoride Emission Rate)은 셀 운전 중 배출 되는 응축수를 각각 anode와 cathode로 구분하여 이 응축수 내에 존재하는, 고분자로부터 떨어져나온 불소이온농도를 불소 ISE Meter(Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK, Inc.)를 이용해 측정하였다.
- 셀은 70~8 0℃, anode와 cathode 상대습도는 실험조건에 따라 다양하게 변화시키면서 실험하였다. I-V 분극 곡선의 측정은 일정전류에서 24시간 활성화 시킨 후 측정하였다. 고분자 막의 열화 정도는 수소투과도 측정과 응축수에서의 FER(Fluoride Emission Rate) 측정, I-V 분극 곡선을 통해 확인하였다.
- MEA 열화실험 전후의 막 저항 및 부하전달저항 (charge transfer resistance)의 변화를 Impedance analyzer(Solatron) 로 측정하였다. Pinhole 있는 MEA의 온도를 열화상 카메라로 측정시 samplee Nafion 112막을 H2Q> 30%, Fe+ 4ppm용액에 18시간 침지한 막을 사용하였다.
- OCV 가속실험 조건보다 더 가혹한 실험조건에서 막 열화에 미치는 핀홀 효과를 확인해 보기 위해 OCV 조건에 cahode gas로 산소를 공급해 실험했다.
- PEMFC MEA에 핀홀을 만들어 단위전지에 체결해 운전하면서 이 핀홀이 고분자전해질 막 열화에 미치는 영향을 실험하였다.
- Pinhole 실험시에 MEA의 cathode, anode의 inlet, outlet 부분에 각각 5개씩 총 20개의 pinhole(50~70iim)을 뚫어 체결하였다. 초기 MEA 특성들을 측정하고 정상 및 가속운전 144시간 후 MEA 특성들을 측정해 비교하였다.
- 2-6에 있다. cathode는 모두 65%RH이고 anode가습은 핀홀이 없는 경우0% 핀홀이 있는 경우는 0%와 65%를 비교하였다. 핀홀이 없어도 열화가 비슷하게 돼 OCV에 의한 열화가 핀홀의 영향보다 큰 것으로 보인다(Fig.
- I-V 분극 곡선의 측정은 일정전류에서 24시간 활성화 시킨 후 측정하였다. 고분자 막의 열화 정도는 수소투과도 측정과 응축수에서의 FER(Fluoride Emission Rate) 측정, I-V 분극 곡선을 통해 확인하였다. 열화 막의 수소투과도의 측정은 전기화학적인 방법으로 potentiostat (Solatron)을 사용해 측정하였다.
- 전지의 온도 70℃, anode는 무가습, cathode 65%로 가습한 상태에서 cathode 가스로 공기와 산소를 각각 공급했을 때 성능을 비교하였다 (Fig.7). 이 그래프에서 산소를 공급했을 때 곡선은 운전 17시간 만에 성능이 급감해 17시간까지 운전한 MEA 성능이고, 공기는 144시간까지 운전한 MEA 성능이다.
- 짧은 시간 내에 열화현상을 발생시키기 위해 가속 실험조건으로 OCV조건을 택해 실험하였다. OCV 조건에서 막 열화가 잘 되는 이유는 두 가지로 첫째, Pt 촉매에 수소원자가 결합된 상태의 수소 라디칼이 OCV 조건에서 H+로 가지 않고 과산화수소와 산소라디칼로 특히 산소라디칼로 갈 수 있는 조건이 되기 때문이다g 둘째.
- Pinhole 실험시에 MEA의 cathode, anode의 inlet, outlet 부분에 각각 5개씩 총 20개의 pinhole(50~70iim)을 뚫어 체결하였다. 초기 MEA 특성들을 측정하고 정상 및 가속운전 144시간 후 MEA 특성들을 측정해 비교하였다. 셀은 70~8 0℃, anode와 cathode 상대습도는 실험조건에 따라 다양하게 변화시키면서 실험하였다.
이론/모형
- 고분자 막의 열화 정도는 수소투과도 측정과 응축수에서의 FER(Fluoride Emission Rate) 측정, I-V 분극 곡선을 통해 확인하였다. 열화 막의 수소투과도의 측정은 전기화학적인 방법으로 potentiostat (Solatron)을 사용해 측정하였다. FER(Fluoride Emission Rate)은 셀 운전 중 배출 되는 응축수를 각각 anode와 cathode로 구분하여 이 응축수 내에 존재하는, 고분자로부터 떨어져나온 불소이온농도를 불소 ISE Meter(Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK, Inc.
성능/효과
- 고분자 막 열화정도는 FER을 비교함으로써 알 수 있는데 Fig.5에서 65% RH 막이 FER이 0% RH막보다 더 높아 이것을 확인할 수 있었다.
- 수소 투과도가 증가한 것은 핀홀의 크기의 영향보다 막 전체의 열화에 의한 것이라고 볼 수 있다. 수분함유량이 높을수록 고분자막의 가스 확산속도는 증가해(2) 과산화수소와 라디칼을 더 많이 생성시킬 수 있으므로, 65% RH의 막이 가스 확산속도가 높아 막 전체적으로 열화가 일어난 것이 핀홀 부근에서만 열화가 일어난 것보다 영향을 많이 주었다고 본다. 핀홀 부근에서 열화 영향이 더 컸다면 초기 투과도로 보았을 때 핀홀 면적이 더 넓은 0% RH 막이 열화속도가 높아야 하나 그렇지 않은 것으로 설명될 수 있다.
- l처럼 성능변화가 없었다. 수소투과도 는 핀홀이 있음으로써 약간 증가(0.02 A) 하였으나 FERe anode에서 0.0005 iimol/hcm2 cathode에서는 0.001-0.0015 pmol/hcm2 로 핀홀이 없는 정상적인 막과 거의 같아서, 144시간 운전 중에 핀홀이 막 열화속도를 증가시키지는 않았다. 수소투과도가 증가하면 아래 반응식들에 나타낸 것처럼 산소가 막을 통과해 수소 라디칼과 반응하고 HO?.
- Pt 촉매 상에서 수소와 산소의 연소반응에 의해 고분자 막과 전극이 타 핀홀이 확대되고 이에 따라 전지성능이 급감한 것이다. 핀홀을 통과한 수소나 산소는 과산화수소나 라디칼을 형성해 막을 훼손하기보다 백금 상에서 수소와 산소의 연소반응열에 의해 고분자막을 열화시킴을 보였다.
- 하고 MEA 온도 변화를 열화상카메라로 찍은 사진을 Fig8에서 보이고 있다. 핀홀이 약 500u m로 비교적 큰 편이었지만 상온의 공기와 수소가 대기 압에서 반응해 2분이내의 짧은 시간에 275 ℃ 이상으로 온도가 상승함을 보였다. 이 그림을 통해 봤을 때 cathode에 산소가 공급된 경우에는 산소분압이 높아 연소반응이 진행되었고, 연소반응의 높은 온도에 의해 핀홀이 커져 MEA 성능이 급감한 것으로 보인다.
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