고분자 전해질 연료전지에서 sPEEK 막을 이용한 전극과 막 합체(MEA)의 열화에 관한 연구 Study on the Degradation of MEA Using Sulfonated Poly(ether ether ketone) Membrane in Proton Exchange Membrane Fuel Cells원문보기
최근에 저가의 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC)용 비불소계 전해질 막 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 sulfonated Poly (ether ether ketone) (sPEEK) MEA 내구성을 시험하기 위해 열화 가속화 기법을 이용하여 막과 전극이 동시에 열화되는 MEA 열화 실험을 진행하였다. 열화 전과 후에 I-V 분극곡선, 수소투과도, 전극 활성 면적, 막 저항과 부하 전달 저항을 측정하여 열화 전과 후를 비교하였다. sPEEK 막의 수소 투과도는 낮았지만, 저가습 OCV 조건에서 발생하는 라디칼에 Nafion과 같은 불소계막보다 sPEEK 막이 약했다. MEA 열화 실험 결과 144시간 후와 271시간 후 성능이 각각 15%와 65% 감소하였다. 144이후 급격한 성능감소의 주요인은 막에 발생한 핀홀의 Pt/C 입자에 의한 shorting 현상이라고 본다.
최근에 저가의 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC)용 비불소계 전해질 막 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 sulfonated Poly (ether ether ketone) (sPEEK) MEA 내구성을 시험하기 위해 열화 가속화 기법을 이용하여 막과 전극이 동시에 열화되는 MEA 열화 실험을 진행하였다. 열화 전과 후에 I-V 분극곡선, 수소투과도, 전극 활성 면적, 막 저항과 부하 전달 저항을 측정하여 열화 전과 후를 비교하였다. sPEEK 막의 수소 투과도는 낮았지만, 저가습 OCV 조건에서 발생하는 라디칼에 Nafion과 같은 불소계막보다 sPEEK 막이 약했다. MEA 열화 실험 결과 144시간 후와 271시간 후 성능이 각각 15%와 65% 감소하였다. 144이후 급격한 성능감소의 주요인은 막에 발생한 핀홀의 Pt/C 입자에 의한 shorting 현상이라고 본다.
Recently, there are many efforts focused on development of more economical non-fluorinated membranes for PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). In this study, to test the durability of sPEEK MEA (Membrane and Electrode Assembly), ADT (Accelerated Degradation Test) of MEA degradation was done ...
Recently, there are many efforts focused on development of more economical non-fluorinated membranes for PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). In this study, to test the durability of sPEEK MEA (Membrane and Electrode Assembly), ADT (Accelerated Degradation Test) of MEA degradation was done at the condition that membrane and electrode were degraded simultaneously. Before and after degradation, I-V polarization curve, hydrogen crossover, electrochemical surface area, membrane resistance and charge transfer resistance were measured. Although the permeability of hydrogen through sPEEK membrane was low, sPEEK membrane was weaker to radical evolved at low humidity and OCV condition than fluorinated membrane such as Nafion. Performance after MEA degradation for 144 hours and 271 hours were reduced by 15% and 65%, respectively. It was showed that the main cause of rapid decrease of performance after 144 hours was shorting due to Pt/C particles in the pinholes.
Recently, there are many efforts focused on development of more economical non-fluorinated membranes for PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). In this study, to test the durability of sPEEK MEA (Membrane and Electrode Assembly), ADT (Accelerated Degradation Test) of MEA degradation was done at the condition that membrane and electrode were degraded simultaneously. Before and after degradation, I-V polarization curve, hydrogen crossover, electrochemical surface area, membrane resistance and charge transfer resistance were measured. Although the permeability of hydrogen through sPEEK membrane was low, sPEEK membrane was weaker to radical evolved at low humidity and OCV condition than fluorinated membrane such as Nafion. Performance after MEA degradation for 144 hours and 271 hours were reduced by 15% and 65%, respectively. It was showed that the main cause of rapid decrease of performance after 144 hours was shorting due to Pt/C particles in the pinholes.
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문제 정의
고분자 전해질 막으로 sPEEK 막의 제조 및 성질에 대한 연구들[10-14]이 있으나, PEMFC 운전조건에서 sPEEK MEA의 열화 및 내구성 평가에 대해 연구한 내용은 거의 없다. 본 연구에서는 sPEEK MEA를 열화 가속화 기법을 이용하여 막 열화와 MEA 열화에 대해 실험하였다.
본 연구에서는 탄화수소계막인 sPEEK 막에 전극을 접착시킨 막전극합체(MEA)를 제조하여 막 열화와 MEA 열화에 대한 실험을 진행하였다. 고분자 전해질 막으로 sPEEK 막의 제조 및 성질에 대한 연구들[10-14]이 있으나, PEMFC 운전조건에서 sPEEK MEA의 열화 및 내구성 평가에 대해 연구한 내용은 거의 없다.
제안 방법
전기화학적으로 라디칼이 많이 발생하는 OCV, 저 가습 조건에서 막 열화 실험을 진행하여 sPEEK 막의 내구성을 검토하였다. 80oC, anode RH 0%, cathode RH 60% 조건으로 144시간 열화 가속 실험 하였다. 가속 실험 전후 I-V 성능을 비교해 Fig.
ECSA는 Potentiostat를 이용한 Cyclo voltammetry (CV)로 측정하였다. CV는 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 Scan rate 30 mV/sec로 전압을 변화시키면서 전류를 측정하는데, 14 cycle 후 측정한 값을 택했다.
I-V 분극곡선은 anode와 cathode에 각각 수소(1.5 Stoi)와 공기(2.0 Stoi)를 공급하고, 전류 변화에 따른 전압을 Loader로 측정하였다.
MEA의 성능 및 특성은 I-V 분극곡선, 수소투과전류밀도(Hydrogen crossover current density, HCCD), 전기화학적 표면적(Electrochemical surface area, ECSA), 막 저항(High frequency resistance, HFR) 및 부하전달 저항(Charge transfer resistance, CTR)을 측정하여 비교하였다.
MEA의 열화 가속 운전은 단위 전지 온도 80oC, anode RH 30%, cathode RH 100%에서 OCV (30 sec) - 0.6 V (10 sec) 사이클을 144시간까지 반복하였고, 144시간 이후 271시간까지는 양극 모두 RH를 100%로 하고 다른 조건은 동일하게 진행하였다. 이후 OCV 변화, I-V 분극곡선, HCCD, ECSA를 측정하여 MEA 열화 전후의 변화를 비교하였다.
, Korea)을 이용하여 제어하였다. sPEEK MEA를 열화시키기 위해 OCV 상태, 단위 전지 온도 80oC, anode RH 0%, cathode RH 60% 조건에서 144시간 운전하였다. 이후 OCV 변화, I-V 분극곡선, HCCD, ECSA를 측정하여 막 열화 전후의 변화를 비교하였다.
sPEEK 막은 앞서 제조 된 sPEEK와 Dimethylacetamide (DMAc, SAMCHUN Chemical, 99.5 wt%)를 sPEEK와 DMAc의 질량 기준 비율을 1:9로 하여 바이얼에 넣고[16], 4~50 ℃ 핫플레이트에서 2~3시간 교반하여 모두 용해시킨 다음 유리판에 200 μm의 두께로 캐스팅한 뒤, 50 ℃ 오븐에서 4~6시간 건조 후 유리판에서 떼어내어 제조하였다.
막과 전극을 동시에 열화시키는 가속시험을 이용하여 sPEEK 막으로 만든 MEA의 내구성을 평가하는 실험을 하였다. 가속시험 방법은 anode RH 30%, chthode RH 100%에서 OCV (30 sec) - 0.6 V (10 sec) 사이클을 144시간까지 반복하였고, 144시간 이후 271시간까지는 양극 모두 RH를 100%로 하였다. 막 열화 조건과 전극 열화 조건을 합한 조건으로, OCV와 anode 저 가습 조건은 막 열화 조건이고, 0.
6 V에서 OCV까지 전압변화와 cathode RH 100% 조건은 전극 열화 조건이다. 그리고 OCV에서 체류시간을 길게 하고 0.6 V에서 체류시간을 10초로 짧게 하였는데 0.6 V에서 체류시간은 전극이나 막 열화에 영향을 주지 않고, OCV에서는 막 열화에 영향을 주기 때문에 시간을 길게 하여 실험하였다.
두께가 20 μm인 sPEEK 막 양면에 데칼 방법에 의해 Pt/C 전극 입자를 코팅해 anode와 cathode 모두 Pt 함량이 0.4 mg/cm2 인 MEA를 제조하였다.
막과 전극을 동시에 열화시키는 가속시험을 이용하여 sPEEK 막으로 만든 MEA의 내구성을 평가하는 실험을 하였다. 가속시험 방법은 anode RH 30%, chthode RH 100%에서 OCV (30 sec) - 0.
막만 sPEEK 막으로 교체하였지만 막과 접촉하고 있는 전극도 영향을 받으므로 sPEEK MEA 전체의 내구성에 대해서 실험하였다. 막과 전극 동시 열화 가속시험 144시간까지는 anode를 저가습으로 하고 실험하였는데 sPEEK MEA가 불소계 MEA와 비슷하게 열화되었다.
백금 입자 성장을 확인하기 위해 271시간 가속 시험 후 셀을 해체하고 MEA에서 전극을 분리하여 TEM을 이용하여 백금 입자 크기를 분석하였다(Fig. 9). 가속시험 전 백금 입자 크기가 3~4 nm 정도였으나 가속시험 후 큰 입자는 10 nm 이상으로 성장하였다.
6 V (10 sec) 사이클을 144시간까지 반복하였고, 144시간 이후 271시간까지는 양극 모두 RH를 100%로 하고 다른 조건은 동일하게 진행하였다. 이후 OCV 변화, I-V 분극곡선, HCCD, ECSA를 측정하여 MEA 열화 전후의 변화를 비교하였다.
sPEEK MEA를 열화시키기 위해 OCV 상태, 단위 전지 온도 80oC, anode RH 0%, cathode RH 60% 조건에서 144시간 운전하였다. 이후 OCV 변화, I-V 분극곡선, HCCD, ECSA를 측정하여 막 열화 전후의 변화를 비교하였다.
막 저항 및 부하전달 저항은 Impedance analyser (Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 DC current 1A, AC amplitude 100 mA, Frequency 100,000 Hz ~0.1 Hz 범위에서 측정하였다.
가속시험 전 백금 입자 크기가 3~4 nm 정도였으나 가속시험 후 큰 입자는 10 nm 이상으로 성장하였다. 입자 성장에 의한 활성 면적 감소를 직접 TEM 사진으로 직접 확인하였다.
전기화학적으로 라디칼이 많이 발생하는 OCV, 저 가습 조건에서 막 열화 실험을 진행하여 sPEEK 막의 내구성을 검토하였다. 80oC, anode RH 0%, cathode RH 60% 조건으로 144시간 열화 가속 실험 하였다.
대상 데이터
4 mg/cm2 인 MEA를 제조하였다. 이때, 전극접착온도는 120 ℃ 이었으며, 촉매와 막 사이의 접착제 역할을 하는 바인더는 불소계 바인더인 Nafion ionomer (5 wt% Nafion perfluorinated resin solution, Aldrich)를 이용하였다.
전기화학적 전해질 막 열화 실험은 다음과 같이 실시하였다. 전극면적이 9 cm2인 MEA를 단위 전지에 체결하고 단위 전지 온도, 유량, 상대습도(RH) 등을 Station (CNL Energy Co., Korea)을 이용하여 제어하였다. sPEEK MEA를 열화시키기 위해 OCV 상태, 단위 전지 온도 80oC, anode RH 0%, cathode RH 60% 조건에서 144시간 운전하였다.
이론/모형
HCCD는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용한 LSV (Linear sweep voltammetry)방법으로 수소투과 전류(Hydrogen crossover current)를 측정해 비교하였다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소 (40 ml/min)와질소(200 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 scan rate 1 mV/sec로 0~0.
막 저항 및 부하전달 저항은 Impedance analyser (Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 DC current 1A, AC amplitude 100 mA, Frequency 100,000 Hz ~0.
성능/효과
1에 나타냈다. 144시간 후 0.6 V에서 성능이 약 16% 감소하였다. 같은 조건에서 20%이상 I-V 성능이 감소한 불소계막에 비해 성능감소가 작다[17].
막과 전극 동시 열화 가속시험 144시간까지는 anode를 저가습으로 하고 실험하였는데 sPEEK MEA가 불소계 MEA와 비슷하게 열화되었다. 144시간이후 271시간까지 anode와 cathode 모두상대습도를 100% 조건에서 가속 시험하였을 때 shorting 현상에 의해 급속하게 sPEEK MEA가 열화하였다. MEA 제조시 탄화수소계 sPEEK 막과 잘 맞지 않는 불소계 Nafion ionomer를 사용해서 상대습도가 높을때 Pt/C입자와 막의 결합력이 약해서 일어난 현상이라고 판단된다.
9%로 전극열화속도도 컸다. 271시간 경과 후의 CV는 shorting 현상 때문에 측정하지 못하였으나 백금 입자 성장에 의한 활성 면적 감소가 계속 진행되어 전극활성 면적감소가 더 많이 진행되었음을 임피던스의 CTR 값의 증가에 의해 확인할 수 있다(Fig. 8).
sPEEK 막의 라디칼 발생에 의한 전기화학적 열화가속 실험을 수행한 결과, sPEEK 막의 수소 투과도가 불소계막의 약 1/3로 낮았지만 가속시험 후 수소 투과 전류밀도는 불소계막보다 더 높았다. 즉 sPEEK 막이 작은 양의 수소 투과에 의한 작은 양의 라디칼에 의해서도 막의 열화가 불소계막보다 심하게 발생함을 확인하였다.
막 저항 및 막과 전극 접촉저항을 나타내는 HFR (High Frequency Resistance) 이 0.087 Ω·cm2에서 0.09 Ω·cm2로 약 3% 증가했다.
sPEEK 막의 라디칼 발생에 의한 전기화학적 열화가속 실험을 수행한 결과, sPEEK 막의 수소 투과도가 불소계막의 약 1/3로 낮았지만 가속시험 후 수소 투과 전류밀도는 불소계막보다 더 높았다. 즉 sPEEK 막이 작은 양의 수소 투과에 의한 작은 양의 라디칼에 의해서도 막의 열화가 불소계막보다 심하게 발생함을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
연료전지가 대체에너지로 각광받는 이유는 무엇인가?
연료전지는 효율이 높고 공해물질 배출이 없는 청정에너지의 특성을 가지고 있어 문제가 되고 있는 에너지 및 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 대체에너지로써 최근 국내외에서 상용화를 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC)는 고체고분자막을 이용하여 운전 온도가 비교적 낮고 효율이 높기 때문에 수송용 및 정치용으로 사용하기에 적합하다는 장점이 있지만, 가격이 비싸고 수명이 짧다는 문제점으로 인해 상용화에 걸림돌이 되고 있다[1,2].
고분자막의 열화 원인은 무엇으로 분류가 되는가?
수명이 짧아지게 하는 열화 원인은 PEMFC를 구성하고 있는 여러 요소들에 모두 존재하지만, PEMFC의 핵심 요소인 고분자 전해질 막의 열화가 장시간 운전 후 PEMFC 성능저하에 많은 영향을 주고 있다. 고분자막의 열화원인은 크게 열에 의한 열화(thermal degradation), 수축 팽창 및 압력 등에 의한 물리적인 열화(mechanical degradation)와 이온오염, 라디칼에 의한 전기화학적인 열화를 포함한 화학적인 열화(chemical degradation)로 분류할 수 있다[3]. 이들 고분자막의 열화에 의해 막이 얇아지거나 뚫려 양쪽 전극이 전기적으로 연결되면 shorting 현상에 의해 MEA 수명이 다하게 된다.
고분자 전해질 연료전지가 고가인 이유는 무엇인가?
특히 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC)는 고체고분자막을 이용하여 운전 온도가 비교적 낮고 효율이 높기 때문에 수송용 및 정치용으로 사용하기에 적합하다는 장점이 있지만, 가격이 비싸고 수명이 짧다는 문제점으로 인해 상용화에 걸림돌이 되고 있다[1,2]. PEMFC가 고가인 이유는 전극과 고분 자막의 가격이 비싸기 때문인데, 고분자막은 제작 단가가 높은 불소계막을 이용하기 때문이다. PEMFC의 가격을 낮추기 위해 가격이 비싼 불소계막 대신 비교적 저렴한 탄화수소계막을 이용하는 연구가 진행되고 있다.
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