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문제 정의
- 본 연구에서 전자선 조사된 PE 분리막의 열적 특성 및 기계적 특성을 시험한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 본 연구에서는 상용 PE분리막에 전자선을 조사하여 가교 구조를 형성 시켜 내열성이 향상된 리튬 이차전지용 분리막을 제조하였고 전자선 조사선량 증가에 따른 분리막의 열수축률의 변화와 고온에서의 shutdown 거동을 관찰하여 내열성이 증가됨을 관찰하였다. 또한, 전자선 조사선량에 따라 변하는 분리막의 모듈러스 인장강도 파단 연신율 등의 기계적 강도를 측정하였다.
제안 방법
- 고온에서의 분리막의 shutdown 역할을 가늠할 수 있는 미세기공의 막힘 현상을 관찰하기 위하여 조사된 분리막의 표면을 SEM을 이용하여 120 ℃와 130 ℃에서 관찰하였다. SEM 관찰은 JEOL사의 SEM(JSM-6390)을 이용하였으며 분리막에 도전성을 부여하기 위하여 금으로 코팅을 한 후 5000배의 배율로 분리막 표면의 미세기공을 관찰하였다.
- SEM 관찰. 고온에서의 분리막의 shutdown 역할을 가늠할 수 있는 미세기공의 막힘 현상을 관찰하기 위하여 조사된 분리막의 표면을 SEM을 이용하여 120 ℃와 130 ℃에서 관찰하였다. SEM 관찰은 JEOL사의 SEM(JSM-6390)을 이용하였으며 분리막에 도전성을 부여하기 위하여 금으로 코팅을 한 후 5000배의 배율로 분리막 표면의 미세기공을 관찰하였다.
- 관찰하였다. 또한, 전자선 조사선량에 따라 변하는 분리막의 모듈러스 인장강도 파단 연신율 등의 기계적 강도를 측정하였다.
- 변형을 줄일 수 있게 된다. 본 실험에서는 리튬 이차전지용 상용 PE 분리막의 고온에서 열적 변형을 줄이기 위하여 전자선으로 상용 분리막을 조사한 후 150 ℃ 강제대류오븐에 1시간 동안 방치하여 MD, TD 방향의 길이변화를 측정하고 식 (1)을 통하여 열 수축률을 구하였다.
- 가열된. 분리막의 MD, TD 방향의 길이변화를 측정하여 열수축률을 계산하였다. 열수축률을 식 (1)을 이용하여 계산하였다.
- 상용 분리막은 일정한 크기 (30 cmX30 cm)로 자른 뒤 비닐백에 넣고 질소로 충진한 다음 밀봉하여 시료를 준비하였다. 시료는 전자선 조사대에 놓은 후 10 kGy/pass로 50, 100, 150, 200 kGy 로 각각 조사하였다.
- , Universal Testing System Model 4400)을 이용하였으며, 분리막이 감겨져 있는 방향(machine direction; MD) 과, MD 방향과 직각을 이루는 빙향(transverse direction; TD)으로 각각 시편 (5 mm X 60 mm) 을 만들어 사용하였다. 실험은 상온에서 실시하였으며 변형속도는 15 mm/min으로 설정하였다 재료를 인장시킬 때 응력이 최대가 되는 값으로 재료의 인장강도(tensile strength)를 구하고, 재료가 파단되는 값으로 파단 연신율(break elongation)을 구했으며, 인장강도-변형의 그래프의 초기 기울기를 구하여 모듈러스(modulus) 를 구하였다.
- 고온에서 분리막의 기공이 막히는 거동 즉 shutdown 거동을 측정하기 위하여 Laman의 논문에 기술된 임피던스 분석기를 이용한 방법이 사용되었다" 전극(양극 음극) 2로 SUS3044 사용하였고 준비한 분리막을 사이에 넣어 전지를 만들었다. 임피던스의 측정을 위하여 Solatron Impedance Analyzer (1287/1260) 장비를 사용하였고 1 kHz에서 만들어진 전지를 오일 중탕에 넣어 5 ℃/min 속도로 온도를 증가시켜 전지의 임피던스를 측정하였다
- 증가하기 때문에 열수축률이 감소함을 확인하였다. 전자선 조사를 하지 않은 분리막의 경우 MD방향으로 69%, TD 방향으로 56% 수축하는 반면 200 kGy로 전자선 조사된 분리막은 MD방향으로 42%, TD방향으로 31% 수축하였다.
대상 데이터
- 시료 준비. 리튬 이차전지에 상용되는 PE 분리막으로 일본 토넨(Tonen)사에서 제공받은 F12BMS(두께 : 12 ㎛)를 사용하였다. 상용 분리막은 일정한 크기 (30 cmX30 cm)로 자른 뒤 비닐백에 넣고 질소로 충진한 다음 밀봉하여 시료를 준비하였다.
- 기계적 물성 측정. 인장실험은 INSTRON series IXQnstron Co., Universal Testing System Model 4400)을 이용하였으며, 분리막이 감겨져 있는 방향(machine direction; MD) 과, MD 방향과 직각을 이루는 빙향(transverse direction; TD)으로 각각 시편 (5 mm X 60 mm) 을 만들어 사용하였다. 실험은 상온에서 실시하였으며 변형속도는 15 mm/min으로 설정하였다 재료를 인장시킬 때 응력이 최대가 되는 값으로 재료의 인장강도(tensile strength)를 구하고, 재료가 파단되는 값으로 파단 연신율(break elongation)을 구했으며, 인장강도-변형의 그래프의 초기 기울기를 구하여 모듈러스(modulus) 를 구하였다.
이론/모형
- 온도의 변화에 따른 임피던스 측정. 고온에서 분리막의 기공이 막히는 거동 즉 shutdown 거동을 측정하기 위하여 Laman의 논문에 기술된 임피던스 분석기를 이용한 방법이 사용되었다" 전극(양극 음극) 2로 SUS3044 사용하였고 준비한 분리막을 사이에 넣어 전지를 만들었다. 임피던스의 측정을 위하여 Solatron Impedance Analyzer (1287/1260) 장비를 사용하였고 1 kHz에서 만들어진 전지를 오일 중탕에 넣어 5 ℃/min 속도로 온도를 증가시켜 전지의 임피던스를 측정하였다
- AC 임피던스를 이용한 Shutdown 거동 관찰. 전자선 조사된 PE 분리막의 열수축률 감소가 shutdown 기능에 어떤 영향을 주는지 확인하기 위해서 Lamman 그룹이 실험한 방법으로 shutdown 거동을 관찰하였다.15 이 실험에서 상용 분리막과 전자선 조사된 분리막의 임피던스를 온도를 증가시키면서 1 kHz에서 측정하였다.
성능/효과
- 1) 전자선 조사된 PE 분리막의 열수축률을 150 ℃에서 1시간 방치한 후 측정 결과 조사선량이 증가할수록 가교도 증가로 인한 내열성이 증가하기 때문에 열수축률이 감소함을 확인하였다. 전자선 조사를 하지 않은 분리막의 경우 MD방향으로 69%, TD 방향으로 56% 수축하는 반면 200 kGy로 전자선 조사된 분리막은 MD방향으로 42%, TD방향으로 31% 수축하였다.
- 2) AC 임피던스를 이용하여 측정된 전자선 조사 전후의 분리막의 shutdown 거동을 관찰한 결과 전자선 조사된 분리막의 경우 shut-down 시작되는 온도는 126 ℃로 동일하나 shutdown이 끝나는 온도는 18 ℃로 증가되어 160 ℃까지 shutdown상태가 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한, 전자선 조사에 의하여 열수축률이 감소할지라도 고온에서 미세기공을 막는 shutdown 기능이 존재함을 SEM 관찰을 통해서도 확인할 수 있었다.
- 또한, 142 ℃에서 임피던스가 급격히 떨어지는데 이는 PE 분리막이 이 온도에서 녹아서 기계적 양극과 음극이 직접적으로 접촉하게 되어 임피던스가 감소하기 때문이다. 200 kGy 조사선량으로 전자선 조사된 분리막은 전자선 조사를 하지 않은 PE 분리막과 같은 온도(126 ℃) 에서 shutdown이 시작되지만 160 ℃까지 shutdown 상태를 유지하다 160 ℃이상에서 shutdown의 감소가 이루어지는 것을 알 수 있다. 이 결과는 전자선 조사된 PE 분리 막은 향상된 내열성으로 인하여 더 높은 온도에서까지 shutdown 기능을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
- 3) 기계적 물성평가 결과 인장강도 및 파단 연신율은 전자선 조사 선량이 증가함에 따라 감소하지만 모듈러스는 전자선 조사에 의하여 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전자선 조사된 PE 분리막의 가교도가 증가되면서 모듈러스는 증가하지만 늘어나는 성질 즉 연신율은 감소하게 되고 결과적으로 인장강도가 감소하게 되는 것을 의미한다.
- Figure 5(b)는 분리막의 모듈러스는 전자선 조사에 의해서 증가됨을 보여주고 있다. MD 방향의 모듈러스는 50 kGy 에서 최대값을 가지고 200 kGy까지 서서히 감소하였고 TD 방향에서의 모듈러스는 서서히 증가되다가 150 kGy에서 최대값을 가지고 이후 감소되는 것으로 관찰되었다. Figure 5에서 관찰된 전자선 조사에 의한 PE 분리막의 모듈러스의 증가와 인장강도와 파단 연신율의 감소는 PE 고분자 사슬이 가교구조를 형성함에 따라 분리막의 변형(strain)이 감소하기 때문이다.
- Figure 5(a), (c)는 전자선 조사선량이 증가함에 따라 인장강도와 파단 연신율이 감소함을 보여준다. 또한, MD 방향이 TD보다 인장강도가 큰 반면 파단 연신율은 작다는 것을 보여주고 있다.
- 수 있었다. 또한, 전자선 조사에 의하여 열수축률이 감소할지라도 고온에서 미세기공을 막는 shutdown 기능이 존재함을 SEM 관찰을 통해서도 확인할 수 있었다.
- 200 kGy 조사선량으로 전자선 조사된 분리막은 전자선 조사를 하지 않은 PE 분리막과 같은 온도(126 ℃) 에서 shutdown이 시작되지만 160 ℃까지 shutdown 상태를 유지하다 160 ℃이상에서 shutdown의 감소가 이루어지는 것을 알 수 있다. 이 결과는 전자선 조사된 PE 분리 막은 향상된 내열성으로 인하여 더 높은 온도에서까지 shutdown 기능을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
후속연구
- Figures 1과 2에서 논의된 열수축률에 관련된 결과와 Figures 3과 4에서 논의된 shutdown에 관련된 결과로부터, 전자선 조사된 PE 분리막의 경우 상용 분리막과 비교하여 적은 열수축률을 보여줄 뿐 아니라 분리막의 미세기공을 막는 shutdown 온도 범위를 증가 시켜 이차전지의 안정성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대한다.
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