In classical titrimetric analyses, the major concern is the concentration of titrant, usually the aqueous solution of hydrochloric acid or sodium hydroxide, that could be changed as time goes by and it is accompanied with the inaccuracy of the resulting data. And the statistical approach, the nonlin...
In classical titrimetric analyses, the major concern is the concentration of titrant, usually the aqueous solution of hydrochloric acid or sodium hydroxide, that could be changed as time goes by and it is accompanied with the inaccuracy of the resulting data. And the statistical approach, the nonlinear regression analysis, which is a well-known statistical method, was introduced to determine the accurate concentration of the titrant and the exact value of parameters, $K_a$, r, $C_a$, $C_b$, for 0.01 M aqueous solutions of analytes, sodium pyruvate, sodium acetate, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide, ammonium chloride and acetic acid at $25^{\circ}C$. We used Gauss-Newton method for the linearlization of the nonlinear titration system and the two-parameter fitting showed appreciable convergent data for the parameters of the analytes set with the various range of $K_a$ value.
In classical titrimetric analyses, the major concern is the concentration of titrant, usually the aqueous solution of hydrochloric acid or sodium hydroxide, that could be changed as time goes by and it is accompanied with the inaccuracy of the resulting data. And the statistical approach, the nonlinear regression analysis, which is a well-known statistical method, was introduced to determine the accurate concentration of the titrant and the exact value of parameters, $K_a$, r, $C_a$, $C_b$, for 0.01 M aqueous solutions of analytes, sodium pyruvate, sodium acetate, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide, ammonium chloride and acetic acid at $25^{\circ}C$. We used Gauss-Newton method for the linearlization of the nonlinear titration system and the two-parameter fitting showed appreciable convergent data for the parameters of the analytes set with the various range of $K_a$ value.
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제안 방법
짝산의 Ka값이 서로 다른 염기 sodium pyruvate, sodium acetate, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide 와 짝염기의 Kb값이 서로 다른 ammonium chloride와 acetic acid를 각각 약 0.01 M 농도로 제조하여 강산인 HCl과 강염기인 NaOH로 25℃에서 적정하였다.
대상 데이터
01 M 농도로 제조하여 phenolphthalein 지시약을 사용하여 습식법으로 표정하였다. 또한 용액의 이온세기를 일정하게 해주기 위해서 0.1 M~3 M의 NaCl 용액을 사용하였다.
회귀변수로는 Ka, # , Ca, rH+(Kb, # , Cb, rOH-)에 대하여 #와 표정한 C a를 상수로 고정하고 2 parameter regression을 이용하여 Ka 와 r값을 측정하고 이를 이용하여 미지시료의 #를 계산하는데 이용하였다. 또한, 이온세기를 일정하게 하기 위해서 0.1~3 M 의 NaCl을 이용하였다.
실험에 사용한 시약은 sodium pyruvate, sodium acetate, sodium bicarbonate, ammonum hydroxide와 짝염 기의 Kb값이 서로 다른 ammonium chloride와 acetic acid 를 덕산 이화학사의 특급시약을 구입하여 사용하였다. 선형분석과 비선형분석은 마이크로소프트사의 엑셀 프로그 램을 사용하였다.
데이터처리
1. 회귀분석 및 curve-fitting Analyte(sodium pyruvate: #486)의 농도(0.01 M)와 titrant인 HCl(0.0087 M)의 농도만을 알고 있는 상태에서 Ka와 r의 값을 찾기 위해 이변수 회귀분석을 하였다(Table 1, 1st estimation). 습식분석으로 측정한 analyte와 titrant의 정확한 농도를 알기 위해서 Ka와 r을 상수로 놓고 회귀분석하여 정확한 #와 Ca를 알 수 있었다(Table 1, 2nd estimation).
본 실험에서는 여러 범위의 평형상수를 갖는 sodium pyruvate, sodium acetate, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide 등의 염기와 ammonium chloride, acetic acid등의 산을 HCl과 NaOH로 적정한 실험결과를 GaussNewton 법을 이용하여 회귀분석을 하였다. 회귀변수로는 Ka, # , Ca, rH+(Kb, # , Cb, rOH-)에 대하여 #와 표정한 C a를 상수로 고정하고 2 parameter regression을 이용하여 Ka 와 r값을 측정하고 이를 이용하여 미지시료의 #를 계산하는데 이용하였다.
약염기를 강산으로 적정하는 경우 표정에 의해 알고 있는 #와 Ca를 상수로 하고 Gauss-Newton iteration법을 이용하여 이변수 회귀분석(two-parameter regression analysis)를 하여 Ka와 rH+를 측정하였다. 이렇게 하여 얻은 값들이 정확하다면, 다시 Ka와 H+를 상수로 하고 #와 Ca를 parameter로 하여 회귀분석 하였을 때의 결과와 동일해야 하므로 이로부터 습식법으로 구한 analyte와 titrant의 정확한 농도를 구할 수 있었다.
또한 표준용액의 정확성을 높이기 위해 실험하기 직전 표준용액을 매번 표정해야하는 등의 번거로움이 있다. 이를 극복하기 위한 방법으로 통계분석법의 하나인 비선형 회귀분석(nonlinear regression analysis)법이 활용되었다 (Meites와 Campbell, 1979).
이론/모형
따라서, 수학적 모델의이 론적인 기초지식에 대한 개념을 충족할 수 있는 방법을 개발하고 이를 임상 분석의 전 분야에 활용함으로서 신기술의 개발에 초석이 될 것으로 사료되어. 본 실험에서는 여러 범위의 평형상수를 갖는 sodium pyruvate, sodium acetate, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide 등의 염기와 ammonium chloride, acetic acid 등의산을 HCl과 NaOH로 적정한 data를 Gauss-Newton 법을 이용하여 회귀분석을 하였다. 회귀변수로는 Ka, # , Ca, rH+(Kb, # , Cb, rOH-)에 대하여 #와 표정한 Ca를 상수로 고정하고 2 parameter regression을 이용하여 Ka와 r값을 측정하고 이를 이용하여 미지시료의 #를 계산하는데 이용하였다.
성능/효과
1. Gauss-Newton법에 의한 비선형 회귀분석법을 적용 하여 다양한 range의 K a값을 갖는 산과 염기 즉, sodium pyruvate, sodium acetate, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide, ammonium chloride, acetic acide에 대하여 Ka, r, # , Cb 값 등의 parameter를 구할 수 있었다.
2. 정확한 data를 얻기 위해서는 시료마다 각기 다른 농도의 염 용액이 필요하였으며, ammonium hydroxide와 같이 강염기의 경우에는 염 용액을 사용하지 않을 경우 회귀분석 값이 실제 data보다 50% 감소되는 비이상성을 보였다.
3. 산-염기 적정에서 항상 문제가 되는 표준용액의 농도변화에 따른 오차의 발생은 비선형 회귀분석을 적용할 경우 해결될 수 있었다.
그러나 Ka값이 1×10-10의 range에 있는 ammonium hydroxide와 acetic acid의 경우에는 모두 일정량의 염 용액이 필요하였으며(Table 2, 4), ammonium hydroxide의경우에는 염 용액을 사용하지 않으면 회귀분석 값이 초기 농도의 액 0.5배가 되는 비이상성을 보였다(Table 4).
화학을 전공한 사람치고 적정을 못하는 사람은 없을 것이다. 그러나 정확한 결과를 얻기 위해서 통계학의 교과서적인 원리를 바탕으로 SAS와 같은 상용프로그램이 아닌 우리 모두가 쉽게 접할 수 있는 EXCEL등의 프로그램으로 복잡한 행렬식을 풀어 데이터를 얻어 본 사람은 그리 많지 않을 것으로 생각된다.
따라서 이 방법을 화학의 기초분야인 산-염기 적정에 활용하는 것은 단순히 적정에 관련된 결과를 정확하게 얻어내는 것은 물론, 이외에도 보다 고차원 적인 화학현상에 적용시키기 위한 발판을 마련하는 의미를 갖는다고 할 수 있다. 따라서, 수학적 모델의 이론적인 기초지식을 활용함으로서, 최첨단 의과학 기술의 발달로 인하여 임상 생화학 분석기기의 전 자동화시스템이 실용화 되고 있는 이즈음에 진단용 시약을 개발함은 물론, 새로운 분석기법을 개발하여 더 정확하고 정밀성이 있으면서, 고차원적인 화학현상에 적용시키기 위한 발판을 마련 하는 의미를 갖는다고 할 수 있다. 따라서, 수학적 모델의 이론적인 기초지식에 대한 개념을 충족할 수 있는 방법을 개발하고 이를 임상 분석의 전 분야에 활용함으로서 신기술의 개발에 초석이 될 것으로 사료되어.
정확한 parameter의 data를 얻기 위한 염의 첨가에 있어서 그 농도는 pKa값에 따라 일정한 경향성을 보이지 않는 것으로부터 용해도 등과 같은 분석시료의 여러 화학적 특성에 따라서 변하는 것으로 나타났다(Table 1, 2, 3, 4, 5, 6). 그러나 Ka값이 1×10-10의 range에 있는 ammonium hydroxide와 acetic acid의 경우에는 모두 일정량의 염 용액이 필요하였으며(Table 2, 4), ammonium hydroxide의경우에는 염 용액을 사용하지 않으면 회귀분석 값이 초기 농도의 액 0.
후속연구
따라서, 수학적 모델의 이론적인 기초지식을 활용함으로서, 최첨단 의과학 기술의 발달로 인하여 임상 생화학 분석기기의 전 자동화시스템이 실용화 되고 있는 이즈음에 진단용 시약을 개발함은 물론, 새로운 분석기법을 개발하여 더 정확하고 정밀성이 있으면서, 고차원적인 화학현상에 적용시키기 위한 발판을 마련 하는 의미를 갖는다고 할 수 있다. 따라서, 수학적 모델의 이론적인 기초지식에 대한 개념을 충족할 수 있는 방법을 개발하고 이를 임상 분석의 전 분야에 활용함으로서 신기술의 개발에 초석이 될 것으로 사료되어. 본 실험을 하였다.
따라서, 수학적 모델의 이론적인 기초지식을 활용함으로서, 최첨단 의과학 기술의 발달로 인하여 임상 생화학 분석기기의 전 자동화시스템이 실용화 되고 있는 이즈음에 진단용 시약을 개발함은 물론, 새로운 분석기법을 개발하여 더 정확하고 정밀성이 있으면서, 고차원적인 화학현상에 적용시키기 위한 발판을 마련 하는 의미를 갖는다고 할 수 있다. 따라서, 수학적 모델의 이론적인 기초지식에 대한 개념을 충족할 수 있는 방법을 개발하고 이를 임상 분석의 전 분야에 활용함으로서 신기술의 개발에 초석이 될 것으로 사료되어. 본 실험을 하였다.
따라서, 최첨단 의과학기술의 발달로 인하여 임상 생화 학 분석기기의 전 자동화시스템이 실용화 되고 있는 이즈음에 진단용 시약을 개발함은 물론, 새로운 분석기법을 개발하여 더 정확하고 정밀성이 있으면서, 수학적 모델의 이론적인 기초지식을 임상 분석의 전 분야에 활용함으로서 단순히 적정에 관련된 결과를 정확하게 얻어내는 것은 물론, 이외에도 보다 고차원적인 화학현상에 적용시키기 위한 발판을 마련하는 의미를 갖는다고 할 수 있으며, 신기술의 개발에 초석이 될 것으로 사료된다.
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