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문제 정의
- 이에 본 연구팀에서 과거호분의 제법을 되살리고, 기술을 계승하기 위하여 호분의 제법을 조사 연구하였다. 그 결과로서 호분(胡粉)은 예전에는 연백(#, 혹은 #)을 지칭하는 용어로 사용되었던 것이 시대와 지역에 따라 변천을 거듭하면서 연백, 백토, 패각분(합분) 등의 백색계 안료를 지칭하는 의미로 혼용되어 사용되었으며, 우리나라와 일본에서는 현재 패각분(# 혹은 #)인 합분 (#)을 지칭하는 명칭으로 일반적으로 사용되고 있음을 확인하였다.
- 본 연구는 사라져가는 전통재료의 제조기법을 되살리고 문화재보수재료로서 전통호분 제조를 위한 기반 마련을 위하여 전통호분의 제조기법 중 소성법에 대한 과거의 제조기술을 연구하였다. 먼저 소성법 호분의 전체적 제조공정을 밝히고, 제조 공정의 각 세부단계별 기술요건을 실험을 통하여 고찰하여, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
가설 설정
- 3. 패각 중에 존재하는 유기질은 600℃ 이하에서 소성할 경우 분해산물로 잔류하여 백색도를 저해한 다. 따라서 좋은 백색도를 얻으려면 최소 700℃ 이상의 온도가 필요하며, 이 경우 공기와의 접촉면을 크게 하는 것이 유리하다.
제안 방법
- 소성법은 패각을 불에 구워 분말화하고 수비하는 방법이며, 풍화법은 오랜 기간 야외에 방치되어 풍화된 패각을 분말화하여 수비하는 방법으로 이들 제법이 우리나라와 중국 그리고 일본에 있어 크게 다르지 않음을 확인하였다.6 본 연구에서는 지난 연구에서 조사된 과거호분의 제법 중 소성법에 대한 제조기술을 재현실험을 통하여 연구하였다.
- 우리는 이들 두 공정에 따라 재현실험을 수행하면서 각 단계별 물질변화를 관찰함으로써, 각 단계의 조건과 목적 및 기술적 중요점을 연구하였다. 또한 이들 두 공정으로 생성된 물질이 체질안료나 백색안료로서의 사용적합성에 대한 임상실험을 단청에 사용될 경우와 회화에 사용될 경우에 대하여 수행하였다.
- 우리는 이들 두 공정에 따라 재현실험을 수행하면서 각 단계별 물질변화를 관찰함으로써, 각 단계의 조건과 목적 및 기술적 중요점을 연구하였다. 또한 이들 두 공정으로 생성된 물질이 체질안료나 백색안료로서의 사용적합성에 대한 임상실험을 단청에 사용될 경우와 회화에 사용될 경우에 대하여 수행하였다. 단청에 사용될 경우의 임상실험 방법은 문화재수리표준시방서의 단청공사 11 및 단청 관련 문헌에 12 따랐으며, 회화에 사용될 경우에는‘한국화에서의 호분 사용기법’이라 아래와 같이 소개하고 있는 문헌 방법에 따라 수행하면서 물질변화를 관찰하였다.
- 또한 이들 두 공정으로 생성된 물질이 체질안료나 백색안료로서의 사용적합성에 대한 임상실험을 단청에 사용될 경우와 회화에 사용될 경우에 대하여 수행하였다. 단청에 사용될 경우의 임상실험 방법은 문화재수리표준시방서의 단청공사 11 및 단청 관련 문헌에 12 따랐으며, 회화에 사용될 경우에는‘한국화에서의 호분 사용기법’이라 아래와 같이 소개하고 있는 문헌 방법에 따라 수행하면서 물질변화를 관찰하였다.13
- 패각마다 미세구조와 분쇄 후 분말의 구조, 탄산칼슘의 결정구조 등이 다르며, 탄산칼슘의 탈탄산반응이 탄산칼슘의 상태에 따라 달라지기 때문에 시험패각의 선정은 매우 중요하다. 우리는 쉽게 구할 수 있는 패각(굴껍질은 선사유적지의 패총에서도 가장 많이 발견되는 패각으로 현재에도 그 생산량(양식을 제외하고도)이 가장 많은 패류 임), 백색분말이 많이 제조될 수 있도록 크고, 분쇄가 쉬운 패각, 과거 호분 제법에서 그 명칭이 가장 많이 언급된 패각 등의 조건을 고려하여 굴껍질을 시험패각으로 선정하였다. 또한 각종 패각들의 전반적인 소성특성을 알아보기 위하여 몇 가지 실험에 굴 이외에 세 종류의 패각을 함께 실험하였다.
- 우리는 쉽게 구할 수 있는 패각(굴껍질은 선사유적지의 패총에서도 가장 많이 발견되는 패각으로 현재에도 그 생산량(양식을 제외하고도)이 가장 많은 패류 임), 백색분말이 많이 제조될 수 있도록 크고, 분쇄가 쉬운 패각, 과거 호분 제법에서 그 명칭이 가장 많이 언급된 패각 등의 조건을 고려하여 굴껍질을 시험패각으로 선정하였다. 또한 각종 패각들의 전반적인 소성특성을 알아보기 위하여 몇 가지 실험에 굴 이외에 세 종류의 패각을 함께 실험하였다. 문헌에1,2,3,4,5,13,14 그 명칭이 언급되어 있는 점을 고려하여 대합을, 생산량과 분쇄의 용이함, 백색분말의 생성량 등을 고려하여 서해안과 남해안 일대에서 다량 생산되는 동죽과 꼬막을 선정하였다.
- 패각의 소성특성을 알아보기 위하여 4종류 패각에 대하여 열분석기(America, SDT 2960, TA)를 이용한 열중량분석과 시차열분석을 실시하였으며, 전기로(Korea, Siliconit Muffle Furnace, Korea, APM, Muffle Furnace, Nuritech)를 이용한 소성실험을 수행하였다. 열분석시 비교를 위하여 시판되는 시약급 탄산칼슘 (CaCO3)을 정제 없이 사용하였다.
- 소성실험은 소량의 시료(10g)를 이용하여 각 온도별 1 시간씩 소성하는 1차 소성실험을 수행하고, 이 결과를 토대로 보다 많은 양의 시료를 이용하여 소성시간을 조절하는 2차 소성실험을 수행하였다. 전기로 안의 분위기는 임의로 조절하지 않았으며, 전기로 챔버와 도어 사이에 약간의 틈(약 2mm)이 있어 기체의 유출입이 가능한 상태였다.
- 한편, 과거 선조들이 주변에서 쉽게 구할 수 있는 재료를 이용하여 특별한 장치 없이 손쉽게 얻을 수 있는 온도는 어느 정도인지 확인하기 위하여, 굴껍질을 대상으로 모닥불을 이용한 노천소성실험을 수행하였다. 먼저 공기가 풍부하게 공급되는 분위기에서 실험하기 위해 굴 패각을 모닥불의 중앙에 위치시키고, 활활 타는 모닥불에서 30~40분간 소성한 후, 패각의 상태를 관찰하였다.
- 한편, 과거 선조들이 주변에서 쉽게 구할 수 있는 재료를 이용하여 특별한 장치 없이 손쉽게 얻을 수 있는 온도는 어느 정도인지 확인하기 위하여, 굴껍질을 대상으로 모닥불을 이용한 노천소성실험을 수행하였다. 먼저 공기가 풍부하게 공급되는 분위기에서 실험하기 위해 굴 패각을 모닥불의 중앙에 위치시키고, 활활 타는 모닥불에서 30~40분간 소성한 후, 패각의 상태를 관찰하였다. 다음으로 불기운을 보다 오래 지속시키고, 공기의 공급이 부족한 분위기에서 실험하기 위하여 모닥불 위에 왕겨를 덮고 약 1시간 30분 정도 더 유지하였다.
- 다음으로 불기운을 보다 오래 지속시키고, 공기의 공급이 부족한 분위기에서 실험하기 위하여 모닥불 위에 왕겨를 덮고 약 1시간 30분 정도 더 유지하였다. 노천소성실험 시 온도 측정은 비접촉식 온도측정기(Germany, Testo, testo845)를 이용하였으며, 모닥불의 겉불꽃과 속불씨 및 왕겨를 걷어낸 부위에 노출된 불씨에 대하여 온도를 측정하였다. 소성 후 시료의 특성 연구에는 X-선회절분 석기(Japan, MAC Science, M18XAHF22, 40kV, 60mA)와 전자현미경(Japan, Jeol, JSM-5910LV, 20kV, 75㎂, spotsize 40-55), 전자현미경에 부착된 에너지분산형 X-선 분석기(England, Oxford, 7324, , 20kV, 75㎂, spotsize 50, 120sec)를 이용하였다.
- 노천소성실험 시 온도 측정은 비접촉식 온도측정기(Germany, Testo, testo845)를 이용하였으며, 모닥불의 겉불꽃과 속불씨 및 왕겨를 걷어낸 부위에 노출된 불씨에 대하여 온도를 측정하였다. 소성 후 시료의 특성 연구에는 X-선회절분 석기(Japan, MAC Science, M18XAHF22, 40kV, 60mA)와 전자현미경(Japan, Jeol, JSM-5910LV, 20kV, 75㎂, spotsize 40-55), 전자현미경에 부착된 에너지분산형 X-선 분석기(England, Oxford, 7324, , 20kV, 75㎂, spotsize 50, 120sec)를 이용하였다.
- 패각의 소성 후 소화방법에 따른 특성을 관찰하기 위하여 소화조건을 조절하는 실험을 수행하였다. 패각은 900℃에서 2시간 소성한 것을 사용하였으며, 소화조건을 건식소화법과 습식소화법으로 조절하여 실험하였다.
- 패각은 900℃에서 2시간 소성한 것을 사용하였으며, 소화조건을 건식소화법과 습식소화법으로 조절하여 실험하였다. 건식소화법으로 소성패각을 한지에 싸서 공기 중에 보관하고, 습식소화법으로 소성패각을 분쇄하여 패각부피의 2-3배의 물에 침적하여 뚜껑을 덮어 보관하면서 12일과 29일 경과 후 패각의 상태를 전자현미경(Jeol, JSM-5910LV)과 X-선회절분석기(MAC Science, M18XAHF22)를 이용하여 관찰하였다.
- 상기 두 가지 방법으로 소화된 소성패각시료의 수비단계에서의 변화양상을 관찰하기 위하여 두 가지 종류의 수비방법에 대하여 실험하였다. 첫 번째 방법은 분말중량의약 10배의 증류수를 가하여 400rpm의 속도로 6시간 교반한 후 상등액을 교체하는 방법이며, 두 번째 방법은 역시 분말중량의 약 10배의 증류수를 가하고 400rpm의 속도로 6시간 교반한 후 상등액을 제거하고 건조하는 과정을 반복하는 방법이다.
- 상기 두 가지 방법으로 소화된 소성패각시료의 수비단계에서의 변화양상을 관찰하기 위하여 두 가지 종류의 수비방법에 대하여 실험하였다. 첫 번째 방법은 분말중량의약 10배의 증류수를 가하여 400rpm의 속도로 6시간 교반한 후 상등액을 교체하는 방법이며, 두 번째 방법은 역시 분말중량의 약 10배의 증류수를 가하고 400rpm의 속도로 6시간 교반한 후 상등액을 제거하고 건조하는 과정을 반복하는 방법이다. 장시간 수비한다는 문헌내용을 3참조하여 수비는 약 3개월에 걸쳐 수행하였으며, 두 수비 과정에 대하여 각각 약 3cycle에 걸쳐 수행하면서 매 싸이클마다 일정량의 시료를 취하여 X-선 회절분석(MAC Science, M18XAHF22)을 실시하였다.
- 첫 번째 방법은 분말중량의약 10배의 증류수를 가하여 400rpm의 속도로 6시간 교반한 후 상등액을 교체하는 방법이며, 두 번째 방법은 역시 분말중량의 약 10배의 증류수를 가하고 400rpm의 속도로 6시간 교반한 후 상등액을 제거하고 건조하는 과정을 반복하는 방법이다. 장시간 수비한다는 문헌내용을 3참조하여 수비는 약 3개월에 걸쳐 수행하였으며, 두 수비 과정에 대하여 각각 약 3cycle에 걸쳐 수행하면서 매 싸이클마다 일정량의 시료를 취하여 X-선 회절분석(MAC Science, M18XAHF22)을 실시하였다.
- 수비단계까지 거쳐 건조된 호분은 우선 단청에서의 사용방법에11,12 따라 생성된 분말을 적절한 교착제와 배합 후 이를 목재시편에 적용하고, 그 작업성과 결과물을 관찰하였다. 교착제는 전통적인 교착제로서 아교를, 현대적인 교착제로서 현재 단청현장에서 사용되고 있는 아크릴과 초산비닐계 고분자의 공중합체를 이용한 수성에멀젼 형태의 교착제 포리졸506(상품명)을 사용하였다.
- 교착제는 전통적인 교착제로서 아교를, 현대적인 교착제로서 현재 단청현장에서 사용되고 있는 아크릴과 초산비닐계 고분자의 공중합체를 이용한 수성에멀젼 형태의 교착제 포리졸506(상품명)을 사용하였다. 목재시편은 미리 각각의 교착제로 포수한 것을 사용하였으며, 이때 각 포수액은 아교와 물의 비율은 1:9, 포리졸506과 물의 비율은 1:1.5로 하였다. 교착제와 안료의 배합 비율은 칠하기에 적절한 농도가 되도록 조절하였다.
- 시험 에는 900℃에서 2시간 소성하고 습식소화와 습식수비단계를 거친 굴 패각 분말을 사용하였다. 한편, 비교를 위하여 탄산칼슘이 주성분인 시판되는 수입호분을 함께 시험하였다. 다음으로 회화에서 ‘한국화에서 호분사용 기법’ 으로 소개하고 있는 방법에 따라 실험을 수행하면서 물질변화를 관찰하였다.
- 한편, 비교를 위하여 탄산칼슘이 주성분인 시판되는 수입호분을 함께 시험하였다. 다음으로 회화에서 ‘한국화에서 호분사용 기법’ 으로 소개하고 있는 방법에 따라 실험을 수행하면서 물질변화를 관찰하였다. 호분은 900℃에서 2시간 소성 하고 습식소화와 습식수비단계를 거친 굴 패각 분말을 사용하였으며, 분말을 진한 아교수(1:9)와 배합하여 단단한 덩어리를 만들고, 많이 주무른 다음, 가열교반기에서 약하게 가열된 살레에 눌러 부착하였다.
- 호분은 900℃에서 2시간 소성 하고 습식소화와 습식수비단계를 거친 굴 패각 분말을 사용하였으며, 분말을 진한 아교수(1:9)와 배합하여 단단한 덩어리를 만들고, 많이 주무른 다음, 가열교반기에서 약하게 가열된 살레에 눌러 부착하였다. 이후 굳어 단단해질 때까지 약하게 가열한 후, 실온에 방치하여 냉각하고, 이것을 따뜻한 물에 풀고, 따뜻한 증류수로 수세하면서 매회 수세수의 pH(Merck, pH-Indicator 0-14)를 측정하였다. 수세가 끝난 후 건조시킨 분말은 X-선회절분석으로 결정구조를 확인하였다.
- 이후 굳어 단단해질 때까지 약하게 가열한 후, 실온에 방치하여 냉각하고, 이것을 따뜻한 물에 풀고, 따뜻한 증류수로 수세하면서 매회 수세수의 pH(Merck, pH-Indicator 0-14)를 측정하였다. 수세가 끝난 후 건조시킨 분말은 X-선회절분석으로 결정구조를 확인하였다.
- 소성실험에서는 소성에 따른 패각상태의 육안관찰과, 소성온도별 결정구조와 입자구조를 관찰하였다. 먼저 소성에 따른 패각의 육안관찰 결과, 1차 소성에서 400~800 ℃에서 소성한 패각의 경우 소성 후 패각의 전체 형태는 유지되며, 소성 온도에 따라 색의 변화가 관찰되었다 (Figure 2).
- 그렇다면, 낮은 온도에서 패각의 색상을 어둡게 만드는 요인은 무엇인가? 우리는 패각을 0.5M EDTA 용액에 5 일간 침적하여 패각을 이루고 있는 유기질 조직을 노출 (Figure 2(c), 광택이 있는 비닐 같은 부분)시키고, 온도 별로 소성을 수행하였다. 그 결과 낮은 온도에서 높은 온도로 갈수록 노출된 유기질이 갈색에서 검은색, 검은색에서 회색으로 변하다가, 온도가 더 높아지면(700℃ 이상) 사라지는 것을 확인할 수 있었다.
- 다음으로 온도별로 소성에 따른 패각의 결정구조 변화를 관찰하였다. 소성 전 패각 중 굴은 방해석(calcite), 꼬막, 동죽, 대합은 아라고나이트(aragonite)의 결정구조를 가지는 것으로 나타났다.
- 마지막으로, 소성에 따른 패각의 입자구조변화를 굴껍질을 중심으로 관찰하였다. 소성 전 굴껍질 단면의 전자 현미경 사진을 살펴보면(Figure 5(a)), 조직이 성긴 A부분과 치밀한 B부분을 볼 수 있는데, 확대하여 관찰하면 Figure 5의 (b)와 (c)에서와 같이 성긴 부분은 얇은 판으로 이루어진 벌집모양의 구조를 가지며, 치밀한 부분은 판상의 조직이 치밀하게 차곡차곡 쌓여있는 구조를 가짐을 알 수 있다.
- 소화조건 실험에서는 소화조건을 건식과 습식으로 조절하면서 소화된 결과물의 육안관찰과 결정구조, 입자구조, 화학조성 등의 특성변화를 관찰하였다. 먼저, 두 소화실험 조건에 대한 육안관찰 결과 습식법에서보다 건식법에서 분말화가 빠르게 진행되는 것이 관찰되었다.
- 수산화칼슘의 경우 작지만 물에 용해되어 pH 12가 넘는 강알칼리성을 띠게 됨으로 알칼리에 약한 안료나 고착제와 사용하기에는 무리가 따를 것으로 판단된다. 그러나 과거제법의 조사결과에서 더 이상의 단계를 찾을 수 없으므로, 상기의 과정을 거쳐 생성된 호분(상당량의 수산화칼슘 함유)으로 임상실험을 실시하였다.
- 본 연구는 사라져가는 전통재료의 제조기법을 되살리고 문화재보수재료로서 전통호분 제조를 위한 기반 마련을 위하여 전통호분의 제조기법 중 소성법에 대한 과거의 제조기술을 연구하였다. 먼저 소성법 호분의 전체적 제조공정을 밝히고, 제조 공정의 각 세부단계별 기술요건을 실험을 통하여 고찰하여, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
대상 데이터
- 또한 각종 패각들의 전반적인 소성특성을 알아보기 위하여 몇 가지 실험에 굴 이외에 세 종류의 패각을 함께 실험하였다. 문헌에1,2,3,4,5,13,14 그 명칭이 언급되어 있는 점을 고려하여 대합을, 생산량과 분쇄의 용이함, 백색분말의 생성량 등을 고려하여 서해안과 남해안 일대에서 다량 생산되는 동죽과 꼬막을 선정하였다. 이 네 종류 패각 중 굴과 꼬막은 정확한 기간을 알 수는 없으나, 대략 2년 정도 노천에서 풍화된 것을 선정하였다.
- 문헌에1,2,3,4,5,13,14 그 명칭이 언급되어 있는 점을 고려하여 대합을, 생산량과 분쇄의 용이함, 백색분말의 생성량 등을 고려하여 서해안과 남해안 일대에서 다량 생산되는 동죽과 꼬막을 선정하였다. 이 네 종류 패각 중 굴과 꼬막은 정확한 기간을 알 수는 없으나, 대략 2년 정도 노천에서 풍화된 것을 선정하였다. 동죽과 대합은 수산시장에서 구입한 것으로 풍화되지 않은 것을 사용하였다.
- 이 네 종류 패각 중 굴과 꼬막은 정확한 기간을 알 수는 없으나, 대략 2년 정도 노천에서 풍화된 것을 선정하였다. 동죽과 대합은 수산시장에서 구입한 것으로 풍화되지 않은 것을 사용하였다. 시험패각은 흐르는 물에서 플라스틱 솔로 문질러 1차 세척하고, 초음파세척기에서 1시간 세척하고 세척수를 교체하는 작업을 3회 반복하는 2차 세척을 수행하였으며, 세척 후 실내 및 건조기에서 건조하였다.
- 패각의 소성특성을 알아보기 위하여 4종류 패각에 대하여 열분석기(America, SDT 2960, TA)를 이용한 열중량분석과 시차열분석을 실시하였으며, 전기로(Korea, Siliconit Muffle Furnace, Korea, APM, Muffle Furnace, Nuritech)를 이용한 소성실험을 수행하였다. 열분석시 비교를 위하여 시판되는 시약급 탄산칼슘 (CaCO3)을 정제 없이 사용하였다.
- 따라 생성된 분말을 적절한 교착제와 배합 후 이를 목재시편에 적용하고, 그 작업성과 결과물을 관찰하였다. 교착제는 전통적인 교착제로서 아교를, 현대적인 교착제로서 현재 단청현장에서 사용되고 있는 아크릴과 초산비닐계 고분자의 공중합체를 이용한 수성에멀젼 형태의 교착제 포리졸506(상품명)을 사용하였다. 목재시편은 미리 각각의 교착제로 포수한 것을 사용하였으며, 이때 각 포수액은 아교와 물의 비율은 1:9, 포리졸506과 물의 비율은 1:1.
- 교착제와 안료의 배합 비율은 칠하기에 적절한 농도가 되도록 조절하였다. 시험 에는 900℃에서 2시간 소성하고 습식소화와 습식수비단계를 거친 굴 패각 분말을 사용하였다. 한편, 비교를 위하여 탄산칼슘이 주성분인 시판되는 수입호분을 함께 시험하였다.
이론/모형
- 패각의 소성 후 소화방법에 따른 특성을 관찰하기 위하여 소화조건을 조절하는 실험을 수행하였다. 패각은 900℃에서 2시간 소성한 것을 사용하였으며, 소화조건을 건식소화법과 습식소화법으로 조절하여 실험하였다. 건식소화법으로 소성패각을 한지에 싸서 공기 중에 보관하고, 습식소화법으로 소성패각을 분쇄하여 패각부피의 2-3배의 물에 침적하여 뚜껑을 덮어 보관하면서 12일과 29일 경과 후 패각의 상태를 전자현미경(Jeol, JSM-5910LV)과 X-선회절분석기(MAC Science, M18XAHF22)를 이용하여 관찰하였다.
- 소화단계에서 두 방법으로 얻어진 물질에 대하여 다시 두 가지의 수비조건, 습식법과 습-건식법을 적용하였다. 각 조건에 대하여 3cycle에 걸쳐 수비를 수행하면서 매 싸이클마다 일정량의 시료를 취하여 결정구조분석을 통한 물질변화 양상을 관찰한 결과, 수비 횟수가 증가함에 따라 보다 미세한 입자를 얻을 수 있었으며, 탄산칼슘의 생성량도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
성능/효과
- 이에 본 연구팀에서 과거호분의 제법을 되살리고, 기술을 계승하기 위하여 호분의 제법을 조사 연구하였다. 그 결과로서 호분(胡粉)은 예전에는 연백(#, 혹은 #)을 지칭하는 용어로 사용되었던 것이 시대와 지역에 따라 변천을 거듭하면서 연백, 백토, 패각분(합분) 등의 백색계 안료를 지칭하는 의미로 혼용되어 사용되었으며, 우리나라와 일본에서는 현재 패각분(# 혹은 #)인 합분 (#)을 지칭하는 명칭으로 일반적으로 사용되고 있음을 확인하였다. 또한 호분(패분 또는 합분, 조개가루)은 체질 안료,7,8 바탕재,1 백색안료,1,3 석회벽,2 화장품1 등 다양한 용도로 사용된 것으로 기록되어있으며, 그 용도로부터 그물질이 조개껍질을 원료로 한 칼슘계 화합물임을 알 수 있었다.
- 그 결과로서 호분(胡粉)은 예전에는 연백(#, 혹은 #)을 지칭하는 용어로 사용되었던 것이 시대와 지역에 따라 변천을 거듭하면서 연백, 백토, 패각분(합분) 등의 백색계 안료를 지칭하는 의미로 혼용되어 사용되었으며, 우리나라와 일본에서는 현재 패각분(# 혹은 #)인 합분 (#)을 지칭하는 명칭으로 일반적으로 사용되고 있음을 확인하였다. 또한 호분(패분 또는 합분, 조개가루)은 체질 안료,7,8 바탕재,1 백색안료,1,3 석회벽,2 화장품1 등 다양한 용도로 사용된 것으로 기록되어있으며, 그 용도로부터 그물질이 조개껍질을 원료로 한 칼슘계 화합물임을 알 수 있었다. 또한 문헌 및 전통장인들(단청장, 조각장, 한지장)과의 인터뷰, 90년대 중반까지 패각을 원료로 호분을 제조했던 회사 관계자와의 인터뷰 등 과거 호분의 문헌상의 제법과 민간전래제법, 근래의 제법 등을 다각도로 조사하여, 그 제법이 크게 소성법과 풍화법의 두 가지로 분류될 수 있음을 밝혔다.
- 또한 호분(패분 또는 합분, 조개가루)은 체질 안료,7,8 바탕재,1 백색안료,1,3 석회벽,2 화장품1 등 다양한 용도로 사용된 것으로 기록되어있으며, 그 용도로부터 그물질이 조개껍질을 원료로 한 칼슘계 화합물임을 알 수 있었다. 또한 문헌 및 전통장인들(단청장, 조각장, 한지장)과의 인터뷰, 90년대 중반까지 패각을 원료로 호분을 제조했던 회사 관계자와의 인터뷰 등 과거 호분의 문헌상의 제법과 민간전래제법, 근래의 제법 등을 다각도로 조사하여, 그 제법이 크게 소성법과 풍화법의 두 가지로 분류될 수 있음을 밝혔다. 소성법은 패각을 불에 구워 분말화하고 수비하는 방법이며, 풍화법은 오랜 기간 야외에 방치되어 풍화된 패각을 분말화하여 수비하는 방법으로 이들 제법이 우리나라와 중국 그리고 일본에 있어 크게 다르지 않음을 확인하였다.
- 또한 녹색의 그래프는 시료의 중량감소율을, 청색은 기준물질과의 온도 차이를 나타낸다. 열분석 결과 4종류의 패각은 모두 200 ̃ 400℃에서 소폭의 1 차 중량감소가 나타나며, 600 ~ 800℃에서 탄산칼슘의 탈탄산반응에 기인하는 2차 중량감소가 관찰된다. 시판 되는 탄산칼슘은 탈탄산반응에 의한 중량감소와 흡열피크가 600 ~ 750℃ 사이에서 나타난다.
- 조직이 상대 적으로 성긴 굴은 보다 낮은 온도에서 반응이 완결되는 것이 관찰되며, 상대적으로 조직이 치밀한 대합의 경우 약 820℃ 정도로 반응완결 온도가 가장 높게 나타났다. 이상으로부터 이들 패각을 소성하면 600℃ 근처에서 탈탄산반응이 시작되며 800℃ 이상의 온도로 가열할 경우 대부분이 산화칼슘(생석회, CaO)으로 변환됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 몇몇 문헌의 실험결과와 상통한다.
- 5M EDTA 용액에 5 일간 침적하여 패각을 이루고 있는 유기질 조직을 노출 (Figure 2(c), 광택이 있는 비닐 같은 부분)시키고, 온도 별로 소성을 수행하였다. 그 결과 낮은 온도에서 높은 온도로 갈수록 노출된 유기질이 갈색에서 검은색, 검은색에서 회색으로 변하다가, 온도가 더 높아지면(700℃ 이상) 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 패각 중에 존재 하는 유기질이 소성에 따라 분해되어 탄소형태로 변화되면서 갈색이나 검은색을 띠었다가 소성온도가 더욱 높아지면 이산화탄소 기체의 형태로 제거되는 과정을 반영하는 것으로 판단할 수 있다.
- 굴껍질에 대한 소성시간을 늘린 2차 소성실험결과, 600℃ 이하에서는 9시간 이상 소성하여도 좋은 백색도를 얻기 어려웠으며, 800℃에서 3시간 소성한 경우에 좋은 백색도를 얻을 수 있었다. 한편, 700℃에서 3시간, 5시간, 9시간에 걸쳐 소성한 결과 공기와 접촉하는 표면 부분의 백색도는 좋으나, 공기와의 접촉이 원활하지 않은 표면 아랫부분의 패각은 여전히 회색빛을 보였다.
- 상기의 소성실험결과를 종합해 볼 때, 과거에 패각을 소성하였다면, 그 온도는 최소 700℃ 이상이었을 것임을 알 수 있으며, 충분한 양의 패각을 소성하려면 800℃ 이상이 필요함을 알 수 있다. 따라서 소성호분 제법으로 요약되는 두 공정(Process 1과 Process 2) 중 어느 방법을 택하든 충분한 소성을 했다면 그 소성온도는 800℃ 이상이었을 것임을 알 수 있다.
- 다음으로 온도별로 소성에 따른 패각의 결정구조 변화를 관찰하였다. 소성 전 패각 중 굴은 방해석(calcite), 꼬막, 동죽, 대합은 아라고나이트(aragonite)의 결정구조를 가지는 것으로 나타났다. 이 세 종류의 아라고나이트 결정 구조를 가진 패각은 400℃에서 1시간 소성 후 모두 방해석으로 전이되었다(Table 3, Figure 4).
- 이것은 패각의 열분석결과와 일치하는 결과로서, 패각의 소성온도가 700℃이상이 되면 패각을 이루고 있는 탄산칼슘의 일부가 산화칼슘으로 전환되며, 800℃이 이상이 되면 거의 산화칼슘으로 변화되는 것을 나타낸다. 이러한 결과로 볼 때, 소성법의 두 공정 process 1과 process 2 의 어느 방법을 따르더라도 소성생성물이 일부 또는 상당량의 산화칼슘을 포함하게 됨을 알 수 있다.
- 소화조건 실험에서는 소화조건을 건식과 습식으로 조절하면서 소화된 결과물의 육안관찰과 결정구조, 입자구조, 화학조성 등의 특성변화를 관찰하였다. 먼저, 두 소화실험 조건에 대한 육안관찰 결과 습식법에서보다 건식법에서 분말화가 빠르게 진행되는 것이 관찰되었다. 12 일 후 습식법은 약 50% 정도가, 건식법은 약 80% 정도가 분말화되었다.
- 먼저, 두 소화실험 조건에 대한 육안관찰 결과 습식법에서보다 건식법에서 분말화가 빠르게 진행되는 것이 관찰되었다. 12 일 후 습식법은 약 50% 정도가, 건식법은 약 80% 정도가 분말화되었다. 이는 습식법에서 많은 양의 물에 의해 산화칼슘이 과소되었기 때문으로 판단된다.
- 이는 습식법에서 많은 양의 물에 의해 산화칼슘이 과소되었기 때문으로 판단된다. 또한, 패각소성으로 형성된 산화칼슘(CaO)은 습식과 건식법 모두에서 시일이 경과할수록 점차적으로 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 변화되는 것을 확인할 수 있었으며, 결정구조와 입자구조에서 차이가 관찰되었다(Figure 7, 8, 9).
- 이러한 결과를 종합해 보면, 소화단계의 목적은 산화칼슘의 변화와 분말화, 특정 형태의 입자구조를 가지는 물질 제조의 세 가지로 생각해 볼 수 있다. 실험결과 산화칼슘의 구조와 양에 따라 차이가 있겠지만 두 소화법 모두 충분한 기간 동안 소화한다면 산화칼슘은 모두 수산화칼슘과 소량의 탄산칼슘으로 변화됨을 알 수 있으며, 약간의 산화칼슘이 남아있다 해도 다음 단계인 수비단계에서 추가적 변화가 진행될 수 있다. 또한 분말화에 있어서는 습식소화법 보다 건식소화법이 유리하며, 입자형태를 조절하기 위해서는 충분한 소성으로 패각의 탄산칼슘을 모두 산화칼슘으로 변환시키는 것이 중요하다.
- 소화단계에서 두 방법으로 얻어진 물질에 대하여 다시 두 가지의 수비조건, 습식법과 습-건식법을 적용하였다. 각 조건에 대하여 3cycle에 걸쳐 수비를 수행하면서 매 싸이클마다 일정량의 시료를 취하여 결정구조분석을 통한 물질변화 양상을 관찰한 결과, 수비 횟수가 증가함에 따라 보다 미세한 입자를 얻을 수 있었으며, 탄산칼슘의 생성량도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 수비도중 공기 중의 이산화탄소가 수비현탁액에 용해하여 수산화칼슘을 부분적으로 탄산칼슘으로 변화시켰기 때문이다.
- 현재 공업적으로는 이 반응을 빠르게 하기 위하여 수산화칼슘 현탁액 중에 고압의 이산화탄소기체를 가하거나 수중에서 탄산이온을 발생시키는 다른 화학물질을 첨가하여 수산화칼슘의 탄산화반응속도를 촉진시키는 것이 보통이다. 결과적으로 수비단계는 물질변화 등의 목적보다는 미세입자의 분리가 주된 목적이었을 것으로 판단된다. 한편, 장기간의 수비과정은 수산화칼슘의 재결정화를 유발할 수 있다.
- 이상으로 우리는 소성과 소화 그리고 수비단계를 거쳐 생성되는 물질이 상당량의 수산화칼슘을 함유한 물질일 수밖에 없음을 알 수 있었다. 수산화칼슘의 경우 작지만 물에 용해되어 pH 12가 넘는 강알칼리성을 띠게 됨으로 알칼리에 약한 안료나 고착제와 사용하기에는 무리가 따를 것으로 판단된다.
- 900℃에서 2시간 소성하고 습식소화와 습식수비단계를 거친 호분(약 70% 이상의 수산화칼슘함유)을 사용하여 단청에의 적용방법에 따라 실험을 수행한 결과, 아교와 배합 시 탄산칼슘이 주성분인 시판호분보다 훨씬 빨리 경화되는 특성을 보여 배합액의 농도조절이 매우 어려웠 으며, 칠 작업이 용이하지 않았다. 또한, 수성에멀젼인 포리졸 506과 배합 시에는 에멀젼을 뭉치게 만들어 아교에서 보다 더욱 사용이 어려웠다.
- 뿐만 아니라, 강알칼리성으로 목재에 적용 시 목재내부로부터 알칼리에 약한 물질의 용출로 갈변이 발생하는 등 목재에 사용하기에 부적합한 특성들을 나타내었다. 결과적으로 또 다른 추가적 처리 없이 수산화칼슘 상태로는 단청 등에 안료로서 직접 사용이 부적합하며, 적절한 방법으로 탄산칼슘으로 변화시켜야 함을 알 수 있었다.
- 다음으로 회화에서‘한국화에서의 호분 사용기법’으로 제시되고 있는 방법에 따라 소성호분을 처리하면서 물질변화를 관찰한 결과 수산화칼슘이 주성분이던 호분이 단시간 내에 탄산칼슘으로 변화되는 것이 확인되었다. 아교와 배합한 호분을 가열하여 단단한 덩어리가 된 것을 따뜻한 물에 풀고, 따뜻한 증류수로 수세함에 있어, 수세의 횟수가 증가함에 따라 수세수의 pH가 급격하게 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 처음 수세수의 pH가 12.
- 1. 소성법에 의한 호분의 제조공정은 크게 4단계, 소성 → 소화(또는 분쇄) → 수비 → 건조로 요약할 수 있다.
- 2. 패각(굴, 꼬막, 동죽, 대합)을 이루는 탄산칼슘은 대략 600 ̃ 800℃의 온도에서 탈탄산반응이 진행되어 산화칼슘으로 변화된다.
- 4. 결국 패각을 소성하여 백색도가 우수한 물질을 얻으려면 생성물은 산화칼슘을 포함한 형태로 얻어진다.
- 5. 소성단계의 목적은 확실한 불순물 제거로 판단되며, 충분한 소성온도와 시간(800℃, 3시간 이상)을 제공하는 것이 필요하다.
- 6. 소화(또는 분쇄)단계의 목적은 산화칼슘의 수산화칼슘으로의 변환과 분말화이며, 분말화를 위해서는 습식법보다 건식법이 더 유리함을 알 수 있다.
- 7. 수비 단계의 목적은 미세 입도의 분리와 수용성 불순물 제거로 판단되며, 세심한 반복 과정을 거치는 것이 중요하다.
- 9. 지금까지의 연구결과로 보아 소성법은 대량 생산보다는 소량의 탄산칼슘형 호분생산에 적합할 것으로 추론된다.
- 네 종류 패각의 탈탄산 반응은 시판되는 시약급 탄산칼슘과 거의 유사한 온도(600℃ 근처)에서 시작되어 800℃를 전후하여 반응이 완결됨을 볼 수 있다. 조직이 상대 적으로 성긴 굴은 보다 낮은 온도에서 반응이 완결되는 것이 관찰되며, 상대적으로 조직이 치밀한 대합의 경우 약 820℃ 정도로 반응완결 온도가 가장 높게 나타났다. 이상으로부터 이들 패각을 소성하면 600℃ 근처에서 탈탄산반응이 시작되며 800℃ 이상의 온도로 가열할 경우 대부분이 산화칼슘(생석회, CaO)으로 변환됨을 알 수 있다.
- 다음으로 모닥불 위에 왕겨를 덮고 약 1시간 30분 정도 불기운을 더 유지하면서 왕겨 속의 온도를 측정한 결과 내부 불씨의 온도는 800~850℃로 모닥불의 불씨온도보다 약간 낮았다. 가열이 끝난 후 굴껍질을 관찰한 결과 겉 부분은 백색이던 것이 많은 부분 검게 변하였으며 중심부분은 회백색을 띠었는데, 이것은 불완전 연소된 탄소가 굴껍질 표면의 조직사이로 흡착되어 나타난 현상으로 판단된다.
- 다음으로 회화에서‘한국화에서의 호분 사용기법’으로 제시되고 있는 방법에 따라 소성호분을 처리하면서 물질변화를 관찰한 결과 수산화칼슘이 주성분이던 호분이 단시간 내에 탄산칼슘으로 변화되는 것이 확인되었다. 아교와 배합한 호분을 가열하여 단단한 덩어리가 된 것을 따뜻한 물에 풀고, 따뜻한 증류수로 수세함에 있어, 수세의 횟수가 증가함에 따라 수세수의 pH가 급격하게 감소하는 것을 관찰할 수 있었다.
후속연구
- 이러한 다공성구조는 패각을 이루는 탄산칼슘의 탈탄산 반응에 의한 것으로 판단되며, 이로 인해 물질에 대한 흡수와 흡착능력이 매우 향상될 것으로 기대된다. 모닥불을 이용한 소성실험에서, 공기가 풍부한 조건에서 이미 백색으로 변화된 패각이 왕겨를 덮어 두자 다시 검게 변화된 이유를 흡착능력이 향상된 이러한 다공성 구조에서 찾을 수 있을 것이다. 한편, 본 실험에서는 꼬막과 동죽 및 대합의 경우 굴껍질과 달리 뚜렷한 특징적 구조의 관찰이 어려웠다.
- 모닥불을 이용한 소성실험에서, 공기가 풍부한 조건에서 이미 백색으로 변화된 패각이 왕겨를 덮어 두자 다시 검게 변화된 이유를 흡착능력이 향상된 이러한 다공성 구조에서 찾을 수 있을 것이다. 한편, 본 실험에서는 꼬막과 동죽 및 대합의 경우 굴껍질과 달리 뚜렷한 특징적 구조의 관찰이 어려웠다. 이것은 미세입자의 응집으로 인한 것으로 판단되며, 현재 입자의 응집을 막을 수 있는 적절한 방법을 고안중이다.
- 한편, 소성법을 소개하고 있는 문헌에서도15 소성호분의 주성분이 탄산칼슘이라 소개하면서, 고급 백색안료라는 점을 강조하고 있어 이러한 추론을 더욱 뒷받침한다. 그러나 이는 향후 고대 안료에 대한 분석법 개발과 계속적인 분석연구로 확인되어야 할 부분이다.
- 일례로, 호분의 민간전래 제법을 우리에게 소개한 장인 한 분은 패각 중 잔류하는 염분(NaCl)과 유기질이 패각 소성 시에 매우 중요함을 강조한 바 있으나, 우리는 이에 대한 연구를 뒤로 미루었다. 향후 이와 같이 부족한 부분에 대한 추가적인 연구를 수행하여 과거의 호분 제조기술을 보다 명확히 밝히고자 한다.
- 이러한 입자형태는 소성온도가 증가함에 따라 점차로 변화되는데(Figure 6), 굽기 전 판상의 구조를 가졌던 미세한 파편들은 소성온도가 올라가면서 대부분 작은 무정형의 덩어리 형태로 변해가며, 치밀 조직의 파편 덩어리들은 소성온도가 증가함에 따라 다공성의 조직으로 변화 되어가는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 다공성구조는 패각을 이루는 탄산칼슘의 탈탄산 반응에 의한 것으로 판단되며, 이로 인해 물질에 대한 흡수와 흡착능력이 매우 향상될 것으로 기대된다. 모닥불을 이용한 소성실험에서, 공기가 풍부한 조건에서 이미 백색으로 변화된 패각이 왕겨를 덮어 두자 다시 검게 변화된 이유를 흡착능력이 향상된 이러한 다공성 구조에서 찾을 수 있을 것이다.
- 마지막으로 본 연구에서 과거의 호분 제법 중 소성법에 의한 제조기술을 조사하고 연구하였으나, 주된 공정과 각공정의 단계별 목적 및 그 목적에 부합하는 요소들에 초점을 맞추어 연구하였으며, 일부 인터뷰 결과에서 조사된 세부 조건들의 영향까지 심도 있게 연구하지 못하였음을 밝혀둔다. 일례로, 호분의 민간전래 제법을 우리에게 소개한 장인 한 분은 패각 중 잔류하는 염분(NaCl)과 유기질이 패각 소성 시에 매우 중요함을 강조한 바 있으나, 우리는 이에 대한 연구를 뒤로 미루었다.
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