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저온 ALD로 제조된 TiO2 나노 박막 물성 연구
Property of the Nano-Thick TiO2 Films Using an ALD at Low Temperature 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.18 no.10, 2008년, pp.515 - 520  

윤기정 (서울시립대학교 신소재공학과) ,  송오성 (서울시립대학교 신소재공학과)

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

We fabricated 10 nm-$TiO_2$ thin films for DSSC (dye sensitized solar cell) electrode application using ALD (atomic layer deposition) method at the low temperatures of $150^{\circ}\;and\;250^{\circ}$. We characterized the crosssectional microstructure, phase, chemical binding e...

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제안 방법

  • ALD로 제조한 TiO2 박막과 비교를 위한 아나타제 상의 TiO2 박막은, TiO2 박막 하부 실리콘 기판으로부터의 노이즈를 제거하기 위해서 실리콘 기판의 특성 피크를 측정하여 보정하였다. 각 시편의 측정치는 최대값을 1로 정규화하고, 동일한 그래프에 표현하여 비교하고자 각 스펙트럼에 일정한 값을 더하여 정규화 하여 파장대별 흡수도를 A.
  • ALD법으로 극저온인 150°C와 저온인 250°C에서 실리콘 기판에 TiO2를 10 nm의 두께로 증착하여 나노급 박막을 성공적으로 제조하였다.
  • ALD법을 이용한 TiO2 박막 세부 공정은 Fig. 1에 나타내었는데, 한 층의 박막을 성장시키기 위한 공정 순서 및 반응물질 주입 시간은 TTIP pulse-0.1초, TTIP purge10초, H2O pulse-0.1초, H2O purge-10초와 같이 설정하였으며, 이 네 단계를 1 cycle로 하여 10 nm 두께의 TiO2 박막을 증착하기 위해 400 cycle을 반복 실시하였다.
  • TiO2 박막의 흡수도의 정량적인 분석을 위해 UV-VISNIR (Shimatzu, UV-1100)을 이용하여 적외선과 가시광선대의 흡수도를 확인하였다. 우선 아무런 처리도 하지 않은 실리콘 웨이퍼를 적분구 홀더에 고정시켜 베이스 라인으로 칼리브레이션을 진행한 후, 자외선과 가시광선 영역인 200 nm~800 nm 범위에서 흡수도를 측정하였다.
  • TiO2 층이 나노급 박막인 점을 고려하여 나노급 박막 측정에 유리한 glancing angle 모드로 θ를 1°로 고정시켜 측정하였다.
  • 박막 하부 실리콘 기판으로부터의 노이즈를 제거하기 위해서 실리콘 기판의 특성 피크를 측정하여 보정하였다. 각 시편의 측정치는 최대값을 1로 정규화하고, 동일한 그래프에 표현하여 비교하고자 각 스펙트럼에 일정한 값을 더하여 정규화 하여 파장대별 흡수도를 A.U. (arbitrary unit)으로 나타내었다.
  • 따라서 본 연구에서는 기존의 염료감응형 태양전지 전극막인 TiO2를 새로이 ALD를 이용하여 플라스틱 기판에 적용 가능한 극저온인 150°C와 저온인 250°C에서 각각 제조하여 물성을 비교하였다.
  • 또한, TiO2 박막 표면 조성과 화학 결합 상태를 관찰하기 위해 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, PHI 5800 ESCA system) 분석을 실시하였다. 여기서 X선 광원은 Al Kα (1486.
  • 이때 비교를 위해 루타일 (rutile)상의 벌크 (bulk)-TiO2 분말(powder)과 아나타제(anatase)상의 TiO2 박막을 측정하였다. 루타일 상의 bulk-TiO2 분말은 분말용 원형 홀더에 담고 유리봉으로 압착시킨 후 유리판으로 표면을 평탄하게 만들어 고정시킨 후, 200 nm~800 nm 범위에서 흡수도를 측정하였다. 아나타제 상의 TiO2 박막은 Ti 판을 10% 황산수소나트륨 용액에 담근 후 60 W의 인가전압을 가해 Ti 표면을 양극 산화하여 TiO2 박막을 형성한 후, 마찬가지로 200 nm~800 nm 범위에서 흡수도를 측정하였다.
  • 생성된 상을 확인하기 위해서 고분해능 X-선 회절분석(HRXRD, PANalytical사, X'pert-pro MPD)을 이용하였는데, X선 source는 니켈 필터를 통과시켜 얻은 CuKα로 파장은 1.5406 Å이었고, 이 때 필라멘트 전류는 30 mA, 가속전압은 30 kV이었다.
  • 루타일 상의 bulk-TiO2 분말은 분말용 원형 홀더에 담고 유리봉으로 압착시킨 후 유리판으로 표면을 평탄하게 만들어 고정시킨 후, 200 nm~800 nm 범위에서 흡수도를 측정하였다. 아나타제 상의 TiO2 박막은 Ti 판을 10% 황산수소나트륨 용액에 담근 후 60 W의 인가전압을 가해 Ti 표면을 양극 산화하여 TiO2 박막을 형성한 후, 마찬가지로 200 nm~800 nm 범위에서 흡수도를 측정하였다.
  • 박막의 흡수도의 정량적인 분석을 위해 UV-VISNIR (Shimatzu, UV-1100)을 이용하여 적외선과 가시광선대의 흡수도를 확인하였다. 우선 아무런 처리도 하지 않은 실리콘 웨이퍼를 적분구 홀더에 고정시켜 베이스 라인으로 칼리브레이션을 진행한 후, 자외선과 가시광선 영역인 200 nm~800 nm 범위에서 흡수도를 측정하였다. 이때 비교를 위해 루타일 (rutile)상의 벌크 (bulk)-TiO2 분말(powder)과 아나타제(anatase)상의 TiO2 박막을 측정하였다.
  • 우선 아무런 처리도 하지 않은 실리콘 웨이퍼를 적분구 홀더에 고정시켜 베이스 라인으로 칼리브레이션을 진행한 후, 자외선과 가시광선 영역인 200 nm~800 nm 범위에서 흡수도를 측정하였다. 이때 비교를 위해 루타일 (rutile)상의 벌크 (bulk)-TiO2 분말(powder)과 아나타제(anatase)상의 TiO2 박막을 측정하였다. 루타일 상의 bulk-TiO2 분말은 분말용 원형 홀더에 담고 유리봉으로 압착시킨 후 유리판으로 표면을 평탄하게 만들어 고정시킨 후, 200 nm~800 nm 범위에서 흡수도를 측정하였다.
  • 이와 같이 측정된 각 시편들의 흡수도를 통해 밴드갭을 확인하였는데, 밴드갭의 측정은 흡수가 시작되는 변곡점과 최대 흡수 지점의 변곡점을 미분하여 결정하였다.
  • 를 새로이 ALD를 이용하여 플라스틱 기판에 적용 가능한 극저온인 150°C와 저온인 250°C에서 각각 제조하여 물성을 비교하였다. 제조된 TiO2 박막의 물성 분석을 위해 미세구조 및 생성 상의 확인과 함께 표면 성분 분석, 자외선에 대한 흡수도를 TEM, HRXRD, XPS, UV-VIS-NIR 스펙트로미터를 이용하여 정량적으로 확인하였다.
  • 증착된 TiO2 박막의 수직단면 미세구조와 두께를 관찰하기 위해 TEM을 이용하였는데, TEM 관찰을 위한 시편은 일반적인 수직단면 관찰용 TEM 시편 제작방법18)을 이용하여 제작한 후 완성된 시편은 JEOL사 투과전자현미경 (TEM, transmission elecrton microscope, JEM2011)을 써서 TiO2 박막부의 명시야상 이미지 (bright field image)를 찍어서 TiO2 박막의 두께와 미세구조를 확인하였다.
  • 2),5),6) 태양전지의 효율을 극대화하기에는 가능한 한 많은 양의 염료 (sensitizer)를 표면에 흡착시키기 위해 높은 비표면적을 가진 전극체가 요구된다. 최근에 개발되고 있는 30 nm 피치를 가진 폴리머 템플레이트를 써서 그루브(groove)형 전극체를 만들고 이 표면에 제안된 ALD 저온 공정으로 두께 10 nm의 TiO2를 만들면 3배 이상의 표면적을 갖는 전극체의 개발이 가능하다.19) 또한, 극저온 공정이 필요한 플렉시블 폴리머 기판을 이용하여 균일한 TiO2 ALD 코팅을 하여 선택적인 자외선 차단이 가능한 기능성 박막을 제작하는데도 응용이 가능할 것이다.

대상 데이터

  • 박막은 직경 200 mm, 두께 760 µm의 ptype (100) 단결정 실리콘 웨이퍼 전면에 ALD법을 이용하여 증착하였다. TiO2 박막 증착을 위한 전구체로는 TTIP(titanium-tetra-isopropoxide : (Ti(OCH(CH3)2)4))를 사용하였고 반응기체는 H2O를 사용하였다. TTIP의 기화를 위한 용기 (canister)의 온도는 65°C를 유지하였으며 H2O의 용기는 4°C를 유지하였다.
  • 나노급 TiO2 박막은 직경 200 mm, 두께 760 µm의 ptype (100) 단결정 실리콘 웨이퍼 전면에 ALD법을 이용하여 증착하였다.
  • 여기서 X선 광원은 Al Kα (1486.6 eV)의 mono X선관을 사용하였고, 결합에너지 칼리브레이션 (calibration)은 C 1s에 대해 284.6 eV로 하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
태양에너지가 가장 유망한 에너지원인 이유는? 화석에너지 고갈, 지구 온난화, 기후변화 등의 문제에 직면함에 따라 에너지 절감대책 및 대체에너지 개발을 위해 친환경 에너지, 지속 가능한 에너지 개발에 대한 연구가 활발하다. 대체에너지 중 태양에너지는 무한 에너지이며 청정에너지이고, 지역에 관계없이 태양이 존재하는 곳은 어디서든지 이용할 수 있다는 점에서 대체에너지 중 가장 유망한 에너지원이다.
TiO2 전극의 제조 방법 중 CVD법이 적합하지 않은 이유는? Screen printing법과 spin coating법, spray법 등은 다량의 제품을 대기 중에서 대면적으로 빠른 시간에 제조할 수 있는 장점이 있으나, 고효율 태양전지에 쓰이는 전극 시스템에 비해 언급한 방법에서 주로 사용되는 재료 (Ag, Al conductor 등)의 특성상 열처리 공정 시 온도, 가스, 압력 등에 매우 민감하고 재료 자체가 glass frit 성분을 함유하고 있어 비저항이 매우 크며12), 분말입자들 사이에 응집이 없이 뛰어난 분산 특성을 가지는 페이스트 제조에 어려움이 있어13) 높은 비표면적을 지닌 나노급 구조체를 만드는데 어려움이 있다. CVD법은 하전입자에 의한 막의 손상으로 인해 본질적으로 좋은 계면 특성을 얻기가 어렵고,11) 열분해를 통해 박막을 증착하는 특성상 고온 공정으로 이루어져 염료감응형 태양전지에 쓰이는 투명 전도성 유리의 적용에 어려움이 있다.
태양전지란 무엇인가? 이런 태양에너지를 이용하여 전기로 직접 변환시키는 태양전지는 우리 생활 곳곳에 사용되고 있으며, 최근의 화석 에너지 고갈 및 지구 온난화로 인한 대체 에너지 절감 필요성 등은 태양전지와 같은 무공해 대체 에너지의 필요성을 더욱 부각시키고 있다. 태양전지는 금속 전극과 전해질로 구성된 셀이 빛에 노출될 경우 매우 적은 양의 전류가 발생된다는 광전기적 효과에 의해 태양빛에너지를 전기로 직접 변환시키는 전기 발생 장치이다.1) 이미 실리콘계 태양전지를 위주로 많은 연구가 진행되었으나 최근에는 기존 실리콘계 보다 경제성 있고 효율이 높을 수 있는 염료감응형 태양전지 (DSSC, dye sensitized solar cell)가 각광을 받고 있다.
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참고문헌 (27)

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