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문제 정의
- 본 연구에서는 반도체 패키징용 비전도성 접착제의개발에 관한 기초연구로서 에폭시-산무수물 경화제계에 DSC를 이용하여 경화반응의 거동과 경화온도에 따른 유리전이온도(Tg)의 변화를 조사하였고, 또한 에폭시 혼합물에 실리카를 분산하여 열적/기계적 특성을 알아보았으며, 실리카의 표면에 실란 커플링제로 처리 개질하여 분산성 및 계면결합력의 증대 효과 여부를 비교 분석하였다.
- 본 연구에서는 전자재료 및 반도체용 접착제로서의 비전도성 접착제에 대한 기초연구를 수행하였다. 에폭시/산 무수물 경화제계에 비전도성인 실리카를 필러로 사용하여 에폭시 접착제의 공정 및 경화거동 및 열팽창 거동, 기계적 성질을 알아보았다.
제안 방법
- Bisphenol-A 타입 에폭시(10 g)와 Bisphenol-F 타입에 폭 시(10 g)를 1:1의 무게비로 혼합하고, 혼합한 에폭시와 같은 무게의 HHMPA 경화제(20 g)를 추가하고 마그네틱 바를 이용하여 상온에서 15분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물에 1.
- Figure 7은 경화시킨 순수한 에폭시/산무수물 수지에 실리카를 10wt%와 30 wt%를 분산시킨 에폭시/산 무수물 수지에 대한 질소 분위기에서의 등온 열 안정성을 TGA 를 사용하여 중량감소를 조사하였다. 실리카를 첨가하지 않은 에폭시 수지는 약 300oC 부근까지 안정하였고 400oC 부근부터 급격한 분해를 일으켰다.
- )를 이용하였다. 경화 도를 측정하기 위하여 미경화된 에폭시/산무수물 혼합시료를 80, 100, 120, 140, 160, 180oC에서 각각 1시간씩 등온으로 1차 스캔하여 얻은 발열 커브 곡선으로부터 발열 면적의 양을 측정하여 경화도를 분석하였고, 유리 전이온도를 측정하기 위하여 1차 스캔하여 얻은 시료를 5, 10, 20, 40oC/min의 승온 속도로 각각 2차 스캔하여 유리전이온도를 관찰하였다. DSC를 이용한 실험 방법을 [Figure 2(a)] 및 [Figure 2(b)] 에 각각 도식으로 나타내었다.
- 경화 시편의 동역학 거동은 동역학적 열분석기(Dynamic Mechanical Analysis, Q800, TA Instruments)를 이용하여 측정하였다. 측정용 시편은 TMA 시편과 동일한 방법으로 제조하였고, dual cantilever clamp를 사용하여 frequency 는 1 Hz, amplitude 15 μm, 2oC/min의승온 조건으로 상온에서 250oC 까지 측정하였다.
- 미경화된 에폭시/산무수물 시료는 몰드에 넣기 전에 45oC 로 유지된 진공오븐 내에서 기포를 완전히 제거하고, 테플론으로 제작된 몰드(너비 X 길이 X 깊이 = 5 X 5 X 50 mm3)에서 130oC에서 30 분간 경화시켰다. 경화된 시편은 diamond saw를 사용하여 5 mm씩 절단하여 시편을 제작한 후, 질소 분위기하에서 expansion probe를 사용하여 load 0.05 N, 2oC/min의 속도로 30~ 250oC까지 열팽창 거동을 측정하였다.
- 경화된 에폭시 수지의 열안정성을 관찰하기 위해 열중량분석기 (Thermogravimetric analyzer, TGA 2960 SDT, TA Instruments)를 이용하여 질소 분위기에서 10 oC/min 의 속도로 800oC 까지 측정하였다.
- 열적 . 기계적 특성을 알아보기 위하여 테플론으로 DMA 시편용 몰드(너비 X 길이 X 깊이 = 12 X 60 X 3 mm3)와 TMA 시편용 몰드(5 x 5 x 50 mm3)를 각각 제작하였고, 실리콘계 이형제를 몰드에 도포한 후 균일하게 혼합된 에폭시-경화제-필러 혼합물 시료를 부어 130oC 로 유지된 건조오븐에서 30분간 경화를 실시하였다.
- 매트릭스와 실리카의 계면특성 및 분산 등을 관찰하기 위해 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM-6300, JEOL)으로 실리카와 표면처리된 실리카를 첨가한 시편에 대해 파단면을 관찰하였다.
- 혼합하였다. 상기 혼합물에 1.5 phr의 EG를 가한 후 15분간 교반 혼합한 후 BDMA를 1.5 ph를 가한 후 15분간 더 교반하여 균일한 액상의 에폭시 혼합물을 제조하였다. 실리카가 충진된 샘플의 제조는 상기의 에폭시-산 무수물 경화제 혼합물 총량에 대하여 fused silica를 5, 10, 20, 30 wt%를 각각 첨가하여 기계적으로 30분간 교반하고 10분간 초음파 처리하여 균일하게 혼합한 후 40oC로 유지된 진공오븐에서 30 분 동안 기포를 제거하여 미경화된 에폭시/산 무수물 혼합시료를 제조하였다.
- 시료의 경화거동과 gelation 시간 및 온도를 알아보기 위해 stress rheometer (ARES-G2, TA Instruments)를사용하였다. 실험 조건은 frequency 1 Hz, parallel plate geometry, oscillation mode에서 80, 100, 120, 140, 160, 180oC의 등온에서 각각 1 시간씩 측정하였고, 또한 5, 10, 20, 40 oC/min의 승온 속도로 30~250oC까지 각각 측정하였다.
- 실리카(5 g)을 에탄올(95 g)과 물(5 g)의 혼합액에 가하고, 실란 커플링제(GPTMS) (1.11 g)을 추가한 후교반기를 이용해 30분간 분산시킨 후 초음파 세척기를 이용하여 30분간 초음파 처리를 하였다. 혼합물을 95oC 에서 48시간 환류 교반 시킨 후 진공증류기로 용매를 제거하고, 110oC 의 건조오븐에서 6시간 건조시켰다.
- 5 ph를 가한 후 15분간 더 교반하여 균일한 액상의 에폭시 혼합물을 제조하였다. 실리카가 충진된 샘플의 제조는 상기의 에폭시-산 무수물 경화제 혼합물 총량에 대하여 fused silica를 5, 10, 20, 30 wt%를 각각 첨가하여 기계적으로 30분간 교반하고 10분간 초음파 처리하여 균일하게 혼합한 후 40oC로 유지된 진공오븐에서 30 분 동안 기포를 제거하여 미경화된 에폭시/산 무수물 혼합시료를 제조하였다.
- 실리카의 표면개질 여부를 확인하기 위해 FTIR을이용하여 분석하였다. Figure 10은 이번 실험에 사용된 실리카와 실란 커플링제로 표면개질 한 실리카의 IR 스펙트럼의 결과를 나타낸 것이다.
- 실험 조건은 frequency 1 Hz, parallel plate geometry, oscillation mode에서 80, 100, 120, 140, 160, 180oC의 등온에서 각각 1 시간씩 측정하였고, 또한 5, 10, 20, 40 oC/min의 승온 속도로 30~250oC까지 각각 측정하였다.
- 에폭시/산 무수물 경화제계에 비전도성인 실리카를 필러로 사용하여 에폭시 접착제의 공정 및 경화거동 및 열팽창 거동, 기계적 성질을 알아보았다. DSC와 stress rheometer 실험에서 승온 속도를 증가시킬수록 에폭시수지의 gelation 온도는 높아졌으나 경화도는 감소함을 확인하였다.
- 열팽창 거동을 알아보기 위하여 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA 2940, TA Instruments)를이용하여 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, CTE)를 측정하였다. 미경화된 에폭시/산무수물 시료는 몰드에 넣기 전에 45oC 로 유지된 진공오븐 내에서 기포를 완전히 제거하고, 테플론으로 제작된 몰드(너비 X 길이 X 깊이 = 5 X 5 X 50 mm3)에서 130oC에서 30 분간 경화시켰다.
- 열팽창계수(CTE)는 유리전이온도(Tg) 전과 후의 선적 변화 영역의 기울기로부터 각각 결정하였다. 30 wt%의 실리카를 분산시켰을 때 열팽창계수가 40 ppm/℃로 실리카를 첨가하지 않은 에폭시 레진의 59.
- 나타낸다. 총 반응 면적에서 특정 구간의 반응면적의 비로 경화도를 결정하였다. Figure 5에서는 다양한승온 속도로 stress rheometer를 측정하였을 때의 complex viscosity를 측정한 것을 나타내었다.
- 측정하였다. 측정용 시편은 TMA 시편과 동일한 방법으로 제조하였고, dual cantilever clamp를 사용하여 frequency 는 1 Hz, amplitude 15 μm, 2oC/min의승온 조건으로 상온에서 250oC 까지 측정하였다.
대상 데이터
- )를 구입하여 사용하였다. 반응 촉진제로 ethylene glycol (EG), 경화 촉진제로 benzyldimethylamine (BDMA), 커플링제로 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilane (3-GPTMS)를 Sigma-Aldrich사에서 구입하여 정제하지 않고 사용하였다. Table 1에 시약들의 명칭과 화학구조를 나타내었다.
- Table 1에 시약들의 명칭과 화학구조를 나타내었다. 수지에 첨가할 필러는 fused silica (mega-sil 0020, 평균 직경 2.8 μm, 비 표면적 약 550 m2/g)를 한국반도체소재에서 제공받아사용하였다.
- 에폭시 화합물은 Bisphenol-A type과 Bisphenol-F Type 을 국도화학에서 제공받아 사용하였고, 산무수물계 경화제는 hexahydro-4-methylphthalic anhydride (HHMPA, Sigma-Aldrich Co.)를 구입하여 사용하였다. 반응 촉진제로 ethylene glycol (EG), 경화 촉진제로 benzyldimethylamine (BDMA), 커플링제로 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilane (3-GPTMS)를 Sigma-Aldrich사에서 구입하여 정제하지 않고 사용하였다.
이론/모형
- 시료의 경화 거동과 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위하여 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC 2010, TA Instruments.)를 이용하였다. 경화 도를 측정하기 위하여 미경화된 에폭시/산무수물 혼합시료를 80, 100, 120, 140, 160, 180oC에서 각각 1시간씩 등온으로 1차 스캔하여 얻은 발열 커브 곡선으로부터 발열 면적의 양을 측정하여 경화도를 분석하였고, 유리 전이온도를 측정하기 위하여 1차 스캔하여 얻은 시료를 5, 10, 20, 40oC/min의 승온 속도로 각각 2차 스캔하여 유리전이온도를 관찰하였다.
성능/효과
- 또한, tan 6 피크로부터 얻은 유리전이 온도는 약 b)8oC로 나타났으며, 실리카 함량에 따른 변화는 관찰되지 않았다. Figure 9 는 Figure 8(a) 그래프에서 30oC 온도를 선택 그래프에 낸 유리 영역에서의 저장탄성률을 나타낸 것으로서, 이 온도에서 순수한 에폭시 복합체의 저장탄성률이 2, 377 MPa이고, 30 W%의 실리카가 분산된 에폭시 복합체는 3, 824 MPa로써 약 60% 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 열팽창 계수가 실리카의 함량에비례하게 감소하지 않았지만 탄성률 증가는 함량에 비례하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
- 에폭시/산 무수물 경화제계에 비전도성인 실리카를 필러로 사용하여 에폭시 접착제의 공정 및 경화거동 및 열팽창 거동, 기계적 성질을 알아보았다. DSC와 stress rheometer 실험에서 승온 속도를 증가시킬수록 에폭시수지의 gelation 온도는 높아졌으나 경화도는 감소함을 확인하였다. 등온 조건에서는 경화 온도가 높아질수록gelation되는 시간이 빨라졌으나, 경화도 역시 떨어짐을 알 수 있었다.
- Figue 8(a)는에폭시/산 무수물 수지에 실리카를 함량별로 분산하여 제조한 복합재료의 저장탄성률(G)을 나타낸 것이고, Figue 8(b)는 tan 6값의 경향을 나타낸 것으로 실리카의 함량이 증가할수록 유리영역(glassy region)에서의 G‘은 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, tan 6 피크로부터 얻은 유리전이 온도는 약 b)8oC로 나타났으며, 실리카 함량에 따른 변화는 관찰되지 않았다. Figure 9 는 Figure 8(a) 그래프에서 30oC 온도를 선택 그래프에 낸 유리 영역에서의 저장탄성률을 나타낸 것으로서, 이 온도에서 순수한 에폭시 복합체의 저장탄성률이 2, 377 MPa이고, 30 W%의 실리카가 분산된 에폭시 복합체는 3, 824 MPa로써 약 60% 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다.
- Figure 5에서는 다양한승온 속도로 stress rheometer를 측정하였을 때의 complex viscosity를 측정한 것을 나타내었다. 승온 속도가 5oC/min 일 때 gelation 온도는 123oC이었으나, 승온 속도가 40oC/min로 상승함에 따라 gelation 온도 또한 상승하여 gelation 온도는 158oC임을 확인하였다. 승온속도가 빨라질수록 점도가 급격히 상승하는 온도가 높아짐을 알 수 있는데 이는 곧 gelation이 높은 온도에서 일어남을 의미한다.
- Figure 3(b) 는 DSC를 이용하여 에폭시/산무수물 계에 대해 유리 전이온도를 측정하기 위하여 각각 5, 10, 20, 40oC/min 의 승온 속도로 [Figure 2(b)]의 방법에 의해 2차로 스캔하여 관찰한 그래프이다. 승온 속도가 5oC/min 일 때의 유리전이온도는 122oC 부근이었으나, 20oC/min의승온 속도로 2차로 스캔하여 관찰한 에폭시 수지의 유리 전이온도는 125oC 부근에서 나타났으며 , 40oC/min 승온할 때에는 128oC 부근으로 상승함을 확인하였다. 이는 온도가 급격하게 상승하게 되면 경화 역시 급격하게 일어나게 되고 분자 사슬들이 빠르게 반응하여 분자 간 가교구조를 많이 형성하기 때문으로 판단되었다.
- 이는 온도가 급격하게 상승하게 되면 경화 역시 급격하게 일어나게 되고 분자 사슬들이 빠르게 반응하여 분자 간 가교구조를 많이 형성하기 때문에 경화도가 떨어진 것으로 보인다. 실리카 함량이 많아질수록 열 안정성은 실리카 간의 응집 및 수분으로 인해 미세한 질량 감소 차이 외에 변화가 없는 것으로 나타났다. 실리카가 첨가된 경화물의 열팽창계수를 측정한 결과 실리카를 30 wt% 첨가하였을 때 열팽창계수가 첨가하지 않은 수지에 비해 약 33% 의 감소하여 40 ppm/℃ 임을 확인하였다.
- 실리카 함량이 많아질수록 열 안정성은 실리카 간의 응집 및 수분으로 인해 미세한 질량 감소 차이 외에 변화가 없는 것으로 나타났다. 실리카가 첨가된 경화물의 열팽창계수를 측정한 결과 실리카를 30 wt% 첨가하였을 때 열팽창계수가 첨가하지 않은 수지에 비해 약 33% 의 감소하여 40 ppm/℃ 임을 확인하였다. 동역 학적 인물 성은 실리카 함량이 증가함에 따라 확연한 증가를보여주었다.
- 하지만 실리카의 표면을 실란 커플링제로 처리한 시편의 경우 저장탄성률이 표면처리 하지 않은 시편과 비교했을 때 오히려 감소하였는데, 이는 실리카 간 결합으로 응집이 일어나 매트릭스와의 계면결합력이 떨어졌기 때문이라 판단된다. 이 연구의 결과를 통해 에폭시 접착제가 실제 공정에서 요구되는 중요한 요소인 경화 거동과 열팽창 거동 및 기계적 성질을 확인하였고, 이를 적용시킬 수 있는 가능성을 보였다.
- Figure 9 는 Figure 8(a) 그래프에서 30oC 온도를 선택 그래프에 낸 유리 영역에서의 저장탄성률을 나타낸 것으로서, 이 온도에서 순수한 에폭시 복합체의 저장탄성률이 2, 377 MPa이고, 30 W%의 실리카가 분산된 에폭시 복합체는 3, 824 MPa로써 약 60% 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 열팽창 계수가 실리카의 함량에비례하게 감소하지 않았지만 탄성률 증가는 함량에 비례하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
- Figure 10은 이번 실험에 사용된 실리카와 실란 커플링제로 표면개질 한 실리카의 IR 스펙트럼의 결과를 나타낸 것이다. 표면처리 전과 후의 특성피크의 변화를 살펴보면 실란 커플링 제로 처리한 실리카는 2900 cm-1 근처에서 특성 피크가 새롭게 나타나며, 1,000~1, 200 cm-1에서 피크의 변화가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 실란 커플링제에서 관찰되는 2, 900 cm-1 근처의 sp3 C-H stretching 피크이며, 1, 000~1, 200 cm-1 근처의 Si-O-Si stretching 피크로써 이들의 변화를 통해 실리카에 실란 커플링제가 결합된 것을 확인할 수 있었다.
- 동역 학적 인물 성은 실리카 함량이 증가함에 따라 확연한 증가를보여주었다. 필러를 첨가하지 않은 시편의 저장탄성률 (2, 377 MPa)에 비해 30 wt%의 실리카 함량이 첨가된 시편의 저장탄성률(3, 909 MPa)은 약 60% 증가하였다. 하지만 실리카의 표면을 실란 커플링제로 처리한 시편의 경우 저장탄성률이 표면처리 하지 않은 시편과 비교했을 때 오히려 감소하였는데, 이는 실리카 간 결합으로 응집이 일어나 매트릭스와의 계면결합력이 떨어졌기 때문이라 판단된다.
- 온도가 140oC 이상에서는 gelation되는 속도가 너무 빨라 gelation 시간을 측정할 수 없었다. 하지만 다양한 승온 속도로 실험한 결과와 비슷한 양상을 보여 온도가 증가할수록 gelation이 일어날 때 경화도는 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 미루어 볼 때에 폭 시 수지를 경화시키는 공정에서 경화 온도를 제어하는 것이 매우 중요함을 알 수 있었다.
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