리튬2차전지는 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되어 왔다. 최근 하이브리드 자동차, 전기자동차의 에너지 저장매체로써 적용으로 인해 시장 확대가 기대되고 있다. 양극 활물질은 리튬2차전지의 성능, 수명, 용량을 결정하는 물질이며, 급증하는 시장의 수요에 따라 양극 활물질을 대량으로 생산할 수 있는 기술을 개발하는 것이 시급하다. 본 연구에서 실제 양극 활물질($LiCoO_2$) 생산라인에서 가동 중인 소성로를 3D 모델링하였고, 수치적 해석을 통해 소성로 내부의 온도와 유동의 방향, 화학적 거동을 밝혀내었다. 결과로써, 생산량 증가로 인해 소성로에서 생성되는 $CO_2$ 농도가 증가하며 정체되는 지점을 확인하였고, TGA-DSC 실험을 통해 $CO_2$가 몰분율 15%이상에선 $LiCoO_2$의 적절한 형성에 영향을 주는 현상을 확인하였다. 또한 소성로의 형상변화와 공정조건의 변화를 통해 문제되는 $CO_2$를 원활히 배출할 수 있는 해결책을 제안하였다.
리튬 2차전지는 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되어 왔다. 최근 하이브리드 자동차, 전기자동차의 에너지 저장매체로써 적용으로 인해 시장 확대가 기대되고 있다. 양극 활물질은 리튬2차전지의 성능, 수명, 용량을 결정하는 물질이며, 급증하는 시장의 수요에 따라 양극 활물질을 대량으로 생산할 수 있는 기술을 개발하는 것이 시급하다. 본 연구에서 실제 양극 활물질($LiCoO_2$) 생산라인에서 가동 중인 소성로를 3D 모델링하였고, 수치적 해석을 통해 소성로 내부의 온도와 유동의 방향, 화학적 거동을 밝혀내었다. 결과로써, 생산량 증가로 인해 소성로에서 생성되는 $CO_2$ 농도가 증가하며 정체되는 지점을 확인하였고, TGA-DSC 실험을 통해 $CO_2$가 몰분율 15%이상에선 $LiCoO_2$의 적절한 형성에 영향을 주는 현상을 확인하였다. 또한 소성로의 형상변화와 공정조건의 변화를 통해 문제되는 $CO_2$를 원활히 배출할 수 있는 해결책을 제안하였다.
Lithium secondary batteries have been widely used in the portable electric devices as power source. Recently it is expected that the realm of its applications expands to the markets such as energy storage medium of hybrid electric vehicle(HEV), electric vehicle(EV). Cathode active material is crucia...
Lithium secondary batteries have been widely used in the portable electric devices as power source. Recently it is expected that the realm of its applications expands to the markets such as energy storage medium of hybrid electric vehicle(HEV), electric vehicle(EV). Cathode active material is crucial in terms of performance, durability, capacity of lithium secondary batteries. It is urgent to develope the technology for mass production of cathode material to cope with the markets' demands in the near future. In this study, a calcination furnace running in real production line is modelled in 3D, and the thermal flow and gas flow after chemical reaction in the furnace is analyzed through numerical computations. Based on the results, it is shown that large volume of $CO_2$ gas is generated from chemical reaction. High concentration of $CO_2$ gas and it's stagnation is clearly found from the reactant containers in which the reaction occur to the bottom area of the furnace. It is also studied that 15% or more $CO_2$ mol fraction could affect to proper formation of $LiCoO_2$ through TGA-DSC analysis. The solutions to evacuate carbon dioxide from the furnace are suggested through the change of furnace design and operating condition as well.
Lithium secondary batteries have been widely used in the portable electric devices as power source. Recently it is expected that the realm of its applications expands to the markets such as energy storage medium of hybrid electric vehicle(HEV), electric vehicle(EV). Cathode active material is crucial in terms of performance, durability, capacity of lithium secondary batteries. It is urgent to develope the technology for mass production of cathode material to cope with the markets' demands in the near future. In this study, a calcination furnace running in real production line is modelled in 3D, and the thermal flow and gas flow after chemical reaction in the furnace is analyzed through numerical computations. Based on the results, it is shown that large volume of $CO_2$ gas is generated from chemical reaction. High concentration of $CO_2$ gas and it's stagnation is clearly found from the reactant containers in which the reaction occur to the bottom area of the furnace. It is also studied that 15% or more $CO_2$ mol fraction could affect to proper formation of $LiCoO_2$ through TGA-DSC analysis. The solutions to evacuate carbon dioxide from the furnace are suggested through the change of furnace design and operating condition as well.
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문제 정의
국내외의 연구소와 대학들에서도 재료적 측면에서의 고성능, 고수명의 양극활물질에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 실공정 적용에 대한 연구는 미흡하고, 대부분의 생산공정 기술이 외국의 기술을 이용하고 있다. 따라서 본 연구에서는 실제로 다량의 이차전지 양극활물질을 생산하는 소성 공정에 대한 수치적 해석을 통하여 소성로 내부 유동의 열적, 화학적 특성을 파악하고, 공정조건 변화를 통한 생산량 증가시 양극활물질의 생산성능에 미칠수 있는 영향을 파악하고, 해결책을 모색하고자 한다.
가설 설정
먼저 Table. 1과 같이 소성로를 14개의 구역으로 나누어 볼 때, 화학반응이 일어나는 영역은 2번째 영역부터 5번째 영역으로 가정하였다. 가정에 대한 검증을 위해, 소성로 기초 전산해석에서 반응이 일어나는 450℃에 도달하는데 걸리는 시간을 계산한 결과 70분으로 측정되었고, 이는 실제 운행중인 소성로 공정의 롤러 이송 시간을 비교하였을 때, 2번째 영역에 해당됨을 확인하였다.
3) 을 사용하였다. 소성로 공정은 화학반응을 수반한 모든 열전달이 일어나는 공정이므로 해의 수렴과 해석시간의 단축을 위해 몇 가지 가정을 하였다. 먼저 Table.
가정에 대한 검증을 위해, 소성로 기초 전산해석에서 반응이 일어나는 450℃에 도달하는데 걸리는 시간을 계산한 결과 70분으로 측정되었고, 이는 실제 운행중인 소성로 공정의 롤러 이송 시간을 비교하였을 때, 2번째 영역에 해당됨을 확인하였다. 화학반응은 중간반응식 없이 전체 반응이 완전히 일어냐며, 화학반응의 반응량은 5번째 영역까지 지수적으로 감소할 것으로 가정하였다.
제안 방법
해석 수행 시간은 460만개의 셀을 화학반응을 고려한 열전달을 풀어야 하므로 병렬연산 컴퓨터에서 각 경우당 7일정도의 계산시간이 소요되었다. 먼저 현재 운행 중인 소성로에 대한 전산해석을 수행하므로 현공정의 신뢰성을 검토하였고, 이를 바탕으로 양극 활물질의 생산성 증대를 위해 기존의 사가를 2층, 3층으로 증가할 경우 해석과, 상부의 덕트 및 하부의 배출구의 변화에 의한 소성로 내부의 열화학적인 변화거동을 밝혀내었다.
11 은 CO2의 배출을 원활하게 하기 위해 몇 가지 공정조건의 변화를 주어 그 영향을 본 것이다. 사가를 3층으로 적층 시에 하부에 생성한 배출구에 약간의 음압을 주어 강제 배출을 시킨 경우와 상부의 덕트에 음압을 주어 강제배출을 시킨 경우의 두번째 구역에서의 CO2몰분율을 비교하였다. 두 경우 모두 약간의 음압을 준 경우의 분포로써, 강제 배출되는 음압이 크면 CO2 배출을 원활하게 할 수는 있지만, 고온의 가스가 함께 빠져나감으로 소성로 내부의 온도분포에 영향을 미치게 된다.
소성로 내의 생성되는 CO2로 인한 분압이 LiCoO2의 형성에 주는 영향을 보기 위하여 TGA-DSC(TA instrument SDT-Q600)로 온도상승에 따라 CO2분압을 달리하여 질량감량에 대한 실험을 하였고, 그 결과를 통해 DTG그래프와 아레니우스 Plot을 하였다. 실험방법은 MFC(mass flow rate controller)를 통해 유량제어를 하여 공기와 CO2를 적절히 혼합 후 CO2의 몰분율을 0%, 15%, 30%, 100%로 바꾸어가며 각각에 대한 데이터를 얻어내었다.
3333px;">2분압을 달리하여 질량감량에 대한 실험을 하였고, 그 결과를 통해 DTG그래프와 아레니우스 Plot을 하였다. 실험방법은 MFC(mass flow rate controller)를 통해 유량제어를 하여 공기와 CO2를 적절히 혼합 후 CO2의 몰분율을 0%, 15%, 30%, 100%로 바꾸어가며 각각에 대한 데이터를 얻어내었다.
전구체를 담는 사가는 3층으로 형성하여 재료량의 증가에 따른 소성로 내부의 변화를 볼 수 있도록 모델링 하였다. 전구체를 담는 사가는 3층으로 형성하여 재료량의 증가에 따른 소성로 내부의 변화를 볼 수 있도록 모델링 하였다.
현재 운전 중인 2차전지 LiCoO2 양극 활물질을 제조하는 소성로를 바탕으로 기존의 운전조건에 대한 신뢰성 검증과 여러 가지 공정조건 변화에 따른 소성로 내부의 열화학적인 거동에 대한 예측을 해볼 수 있었다. 그 결과를 정리하면 다음과 같다.
대상 데이터
본 연구에서 공정 해석할 대상의 양극 활물질은 LiCoO2로써 합성이 용이하고 전위변화가 완만하며 전도성이 우수해 이차전지에서 주로 사용되고 있는 물질이다.4) LiCoO2의 구조는 산소이온이 A-B-C 적층으로 배열한 기본골격을 갖고 있으며 음이온 및 양이온 수가 같고, 리튬이온과 코발트이온이 각각 산소 팔면체 공간에 나란한 단독 층을 형성하고, 이것이 교대로 적층하여 육방정계형의 초격자를 구성하는 것이 특징이다.
또한 전산 해석을 위해 Gambit 프로그램을 이용하여 mesh작업을 하였다. 화학반응을 고려한 열전달을 풀기위해 가장 해의 수렴이 좋은 헥사mesh로 격자를 생성하였고, 전체 cell의 개수는 460만개로 형성하였다. 소성로는 크게 반응영역, 등온영역, 냉각영역으로 구분될 수 있다.
데이터처리
4는 전체길이 22 m, 폭 2m의 소성로를 CATIA 프로그램을 이용하여 모델링을 한 것이다. 또한 전산 해석을 위해 Gambit 프로그램을 이용하여 mesh작업을 하였다. 화학반응을 고려한 열전달을 풀기위해 가장 해의 수렴이 좋은 헥사mesh로 격자를 생성하였고, 전체 cell의 개수는 460만개로 형성하였다.
이론/모형
전산해석을 위한 도구로 상용 프로그램인 fluent(version 6.3) 을 사용하였다. 소성로 공정은 화학반응을 수반한 모든 열전달이 일어나는 공정이므로 해의 수렴과 해석시간의 단축을 위해 몇 가지 가정을 하였다.
성능/효과
1. 실 공정 전산해석을 위한 실험과 가정을 통해 15%이상의 CO2 농도가 LiCoO2의 형성 반응에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.
2. 현재 운전 중인 소성로는 850℃로 균일하게 온도 유지가 되며 CO2 농도도 10% 이내로 해석되어 열 유동 분포의 안정성과 신뢰성을 검증하였다.
3. 전산 해석결과 CO2 유동이 정체되는 지점을 발견하였고, 재료량을 증가시 CO2 농도가 26%까지 상승함을 발견하였다.
4) LiCoO2의 구조는 산소이온이 A-B-C 적층으로 배열한 기본골격을 갖고 있으며 음이온 및 양이온 수가 같고, 리튬이온과 코발트이온이 각각 산소 팔면체 공간에 나란한 단독 층을 형성하고, 이것이 교대로 적층하여 육방정계형의 초격자를 구성하는 것이 특징이다.2,5-6) 보고에 의하면 LiCoO2는 저온(400℃)에서 합성하면 스피넬구조를, 고온(750℃)에서 합성하면 층상구조를 이룬다고 한다.
4. CO2의 적절한 배출을 위해 기존 소성로 하부의 배출구 형성과 부압효과를 통해 CO2 농도를 5%까지 낮출 수 있었다.
Air 분위기(CO2_0%)에서 소성하였을 때, 전체질량의 16% 정도가 화학반응에 의해 감량하여 CO2로 생성됨을 알 수 있다. CO2의 농도가 증가할수록 반응시작 온도가 상승하며, CO2농도가 100%에서 합성된 전구체는 질량 감량이 Air 분위기에 비해 5%정도 작은 것으로 보아 LiCoO2가 형성하지 않았을 것으로 보인다.13)
12 는 이를 해결하기 위해서, 사가를 1층과 3층 높이로 가운데 공간을 두고 적재시, 생성되는 CO2 몰분율을 사가를 2층으로 연속한 적재 방식과 비교한 해석결과이다. 가운데 공간을 두고 적층 하는 방식이 연속 적층 방식보다 CO2 분율을 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 공기가 흐를 수 있는 통로를 제공 함으로써, 원활한 화학반응이 일어날 수 있는 분위기를 제공함을 알 수 있다.
1과 같이 소성로를 14개의 구역으로 나누어 볼 때, 화학반응이 일어나는 영역은 2번째 영역부터 5번째 영역으로 가정하였다. 가정에 대한 검증을 위해, 소성로 기초 전산해석에서 반응이 일어나는 450℃에 도달하는데 걸리는 시간을 계산한 결과 70분으로 측정되었고, 이는 실제 운행중인 소성로 공정의 롤러 이송 시간을 비교하였을 때, 2번째 영역에 해당됨을 확인하였다. 화학반응은 중간반응식 없이 전체 반응이 완전히 일어냐며, 화학반응의 반응량은 5번째 영역까지 지수적으로 감소할 것으로 가정하였다.
또한 유동방향이 왼쪽으로 치우쳐 있기 때문에 각 구역이 나뉘는 하부의 턱 근처에서 CO2가 유동되지 못하고 고립되어 있는 것을 볼 수 있다. 기존의 생산량인 사가 1층만 운전시의 소성로 내부 CO2 농도는 두번째 구역에서 최대 10.5%의 몰 분율을 가지는 것을 확인하였다. TGA-DSC 실험 결과로써 15% 이하의 농도에선 CO2의 영향이 크지 않았기 때문에, 현재 운행 중인 소성로는 운전조건 설정과 소성로 설계가 적절하게 잘 된 것으로 평가된다.
두 경우 모두 약간의 음압을 준 경우의 분포로써, 강제 배출되는 음압이 크면 CO2 배출을 원활하게 할 수는 있지만, 고온의 가스가 함께 빠져나감으로 소성로 내부의 온도분포에 영향을 미치게 된다. 두 분포 양상을 비교해 보면, 온도에 영향을 미치지 않는 범위내의 음압에선, 하부의 배출구에서 강제배출을 하는 것이 15%이상 더 효과적인 것을 알 수 있다. 또한 다른 Zone에 대한 영향도 하부에 형성한 배출구에서 강제배출 하는 것이 소성로 전체적으로 CO2 농도를 줄이는데 큰 효과가 있음을 발견하였다.
화학반응을 위해선 전산해석시 반응율을 정의해야 하며, 실험으로 얻은 k값을 이용하여 소성로 전산해석에 사용하였다. 또한 XRD를 이용해 활성화 에너지를 계산한[14] 선행연구 분석을 통해 TGA을 이용한 k값의 계산결과가 동일함을 확인하였다.
두 분포 양상을 비교해 보면, 온도에 영향을 미치지 않는 범위내의 음압에선, 하부의 배출구에서 강제배출을 하는 것이 15%이상 더 효과적인 것을 알 수 있다. 또한 다른 Zone에 대한 영향도 하부에 형성한 배출구에서 강제배출 하는 것이 소성로 전체적으로 CO2 농도를 줄이는데 큰 효과가 있음을 발견하였다.
하부의 유입된 공기와 발생한 CO2 기체가 상부와 왼쪽의 통로 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 또한 전구체가 담겨지는 사가 부분의 온도는 850℃ 정도로 균일 하게 유지되고 있어, LiCoO2의 합성에 아주 적합하게 운전되고 있음을 확인할 수 있었다.
9는 소성로 내의 Zone별 사가표면 바로위의 몰 분율 평균값을 보여준다. 생산량을 늘릴수록 생산되는 CO2가 증가하고 정체량이 증가해 배출이 원활하지 않으며, 사가를 3층까지 적재 시에는 몰분율이 26%까지 상승하는 것을 볼수 있다. CO2 몰분율 20% 이상의 분위기에서 LiCoO2 Fig.
CO2의 분압에 대한 LiCoO2형성에 대한 영향은 Lunbald13) 등이 여러 가지 분석 기법을 통해 검증한 연구로써, 전구체로 Li2CO3와 Co3O4를 이용하는 경우에도 그 영향이 동일함을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 소성로를 통한 제조 공정시 발생하는 CO2 농도가 15%이상이 된다면 이를 원활하게 배출해야 양질의 LiCoO2를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
후속연구
리튬이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질, 분리막, CAN으로 이루어져 있다. 이중 양극에 필요한 양극 활물질은 리튬이차전지의 성능, 수명, 용량을 결정하는 가장 중요한 인자가 되는 물질로서 향후 수요에 대비한 양극 활물질의 대량으로 생산기술을 개발하는 것이 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
현재 운전 중인 2차전지 LiCoO2 양극 활물질을 제조 하는 소성로를 바탕으로 기존의 운전조건에 대한 신뢰성 검증과 여러 가지 공정조건 변화에 따른 소성로 내부의 열화학적인 거동에 대한 예측을 한 결과는 어떻게 나타났는가?
1. 실 공정 전산해석을 위한 실험과 가정을 통해 15%이상의 CO2 농도가 LiCoO2의 형성 반응에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.
2. 현재 운전 중인 소성로는 850℃로 균일하게 온도 유지가 되며 CO2 농도도 10% 이내로 해석되어 열 유동 분포의 안정성과 신뢰성을 검증하였다.
3. 전산 해석결과 CO2 유동이 정체되는 지점을 발견 하였고, 재료량을 증가시 CO2 농도가 26%까지 상승함을 발견하였다.
4. CO2의 적절한 배출을 위해 기존 소성로 하부의 배출구 형성과 부압효과를 통해 CO2 농도를 5%까지 낮출 수 있었다.
현재 양극 활물질에는 무엇이 개발되어 있는가?
현재 양극 활물질에는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCoxO2 등이 사용목적에 따라 개발되어 있다. 국내외의 연구소와 대학들에서도 재료적 측면에서의 고성능, 고수명의 양극활물질에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 실공정 적용에 대한 연구는 미흡하고, 대부분의 생산공정 기술이 외국의 기술을 이용하고 있다.
소성로 공정이란 무엇인가?
소성로 공정은 먼저 가루로 만들어 잘 혼합한 전구체를 다공성 세라믹 용기에 넣고 850℃에서 900℃ 분위기의 소성로에서 합성하는 방법이다. 소성로내 온도, 분위기 가스와 합성시간에 따라 얻어지는 양극 활물질의 입자 크기와 분포, 결정구조가 달라지기 때문에 소성로 내부의 온도 분포와 반응가스의 유동을 보는 것은 아주 중요하다.
참고문헌 (14)
한국전지연구조합, '국내리튬이차전지 생산 및 수출규모'
정용찬, '리튬이차전지에서의 양극물질로서 LiCo1-xMnx $O_{2}$ 의 특성에 관한 연구' 서울대학교 대학원, 공학석사학위 논문, 1-2 (2002)
E. Antolini, 'LiCo $O_{2}$ :formation,structure, lithium and oxygen nonstoichiometry, electrochemical behavior and transport properties'. Solid state ionics 170 (2004)
E. Plichta, M. Salomon, S. Slane, M. UchiyamaD, Chua, W. B. Ebnerb, and H. W. Lin 'A rechargeable Li/LixCo $O_{2}$ cell', J. power Sources, Vol. 21, 25-31 (1987)
C. Wolverton and Alex Zunger, 'Prediction of Li intercalation and Battery Voltages in Layered vs. Cubic LixCo $O_{2}$ ', J. Electrochem. Soc., 145, 2424-2431 (1994)
Y. Shao-Horn, S. A. Hackney, A. J. Kahaian, and M. M. Thackeray, 'Structure Stability of LiCo $O_{2}$ at 400 ${^{\circ}C}$ ', J. Solid state Chem., 168, 60-68 (2002)
Y. Shao-Horn and S. A. Hackney, 'Structure Features of Low-Temperature LiCo $O_{2}$ and Acid-Delithiated Products', J. Solid state Chem., 140, 116-127 (1998)
K. Kushida and K. Kuriyama, 'Narrowing of the Co-3d band related to the order-disorder phase transition LiCo $O_{2}$ ', Solid state Communications, 123, 349-352 (2002)
E. I. Santiago, A. V. C Andrade, C. O. Paiva-Santos, and L. O. S. Bulhoes, 'Structure and electrochemical properties of LiCo $O_{2}$ prepared by combustion synthesis', Solid state Ionics, 158, 91-102 (2003)
A. Lundblad and B. Bergman, 'Synthesis of LiCo $O_{2}$ starting from carbonate precusors 1. The reaction mechanisms', Solid state Ionics 96, 173-181 (1997)
A. Lundblad, B. Bergman, 'Synthesis of LiCo $O_{2}$ starting from carbonate precusors 2. Influence of calcination conditions and leaching', Solidstate Ionics 96, 183-193 (1997)
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